简明量子力学教程 第5章 1定态微扰论和变分法
第五章微扰理论
第五章 微扰理论本章介绍：在量子力学中，由于体系的哈密顿算符往往比较复杂，薛定谔方程能严格求解的情况不多（一维谐振子，氢原子）。
因此，引入各种近似方法就显得非常重要，常用的近似方法有微扰论，变分法，WKB （半经典近似），Hatree-Fock 自恰场近似等。
本章将介绍微扰论和变分法。
本章将先讨论定态微扰论和变分法，然后再讨论含时微扰以及光的发射和吸收等问题。
§5.1 非简并定态微扰论 §5.2 简并定态微扰论§5.3 氢原子的一级Stark 效应§5.4 变分法§5.5 氦原子基态§5.6 含时微扰§5.7 跃迁几率和黄金费米规则§5.8 光的发射与吸收§5.9 选择定则附录： 氦原子基态计算过程非简并定态微扰论本节将讨论体系受到外界与时间无关的微小扰动时，它的能量和波函数所发生的变化。
假设体系的哈密顿量不显含时间，能量的本征方程ˆH E ψψ= 满足下列条件： ˆH 可分解为 0ˆH 和 ˆH '两部分，而且 0ˆH 远大于ˆH'。
00ˆˆˆˆˆ H H H H H ''=+ 0ˆH 的本征值和本征函数已经求出，即 0ˆH 的本征方程(0)(0)(00ˆn n n H E ψψ=中，能级(0)n E 和波函数(0)n ψ都是已知的。
微扰论的任务就是从0ˆH 的本征值和本征函数出发，近似求出经过微扰ˆH ' 后，ˆH 的本征值和本征函数。
3. 0ˆH 的能级无简并。
严格来说，是要求通过微扰论来计算它的修正的那个能级无简并的。
例如我们要通过微扰计算ˆH '对 0ˆH 的第n 个能级(0)n E 的修正，就要求(0)n E 无简并，它相应的波函数只有(0)n ψ一个。
其他能级既可以是简并的，也可以是无简并的。
4. 0H 的能级组成分离谱。
严格说来，是要求通过微扰来计算它的修正的那个能级(0)n E 处于分离谱内，(0)n ψ是束缚态。
周世勋《量子力学教程》(第2版)-微扰理论笔记和课后习题(含考研真题)详解(圣才出品)
第5章微扰理论5.1复习笔记一、定态微扰理论1．适用范围及使用条件求分立能级及所属波函数的修正。
适用条件是：一方面要求H 可分成两部分，即'0H H H +=，同时0H 的本征值和本征函数已知或较易计算；另一方面又要求0H 把H 的主要部分尽可能包括进去，使剩下的微扰'H 比较小，以保证微扰计算收敛较快，即'(0)(0)(0)(0)1,mnn mn mH E E E E <<≠-（1）非简并情况微扰作用下的哈密顿量可表示为：'0H H H +=第n 个能级可近似表示为：∑+-++=mmnnmnn nn EEH H E E)0()0(2''')0(相应的波函数可近似表示为：∑+-+=mm mn mn nn E E H )0()0()0('')0(ψψψ（2）简并情况能级的一级修正由久期方程0det )1('=-v k v E H μμδ即)1(''2'1'2)1('22'21'1'12)1('11=---nkk k k knknE H H H H E H H H H E H给出。
个实根，记为有k k f E )1(k k f E ,,2,1,)1( =αα，分别把每一个根)1(αk E 代入方程∑==-kf v v v k va E H 1)1('0)(μαμδ，即可求得相应的解，记为v a α，于是可得出新的零级波函数∑>>=vkv vkv a φα||。
相应的能量为：)1()0(αk k k E E E +=。
2．氢原子的一级斯塔克效应（1）斯塔克（Stark）效应：原子在外电场作用下所产生的谱线分裂的现象。
（2）用简并情况下的微扰论解释氢原子的斯塔克效应：由于电子在氢原子中受到球对称的库仑场的作用，第n 个能级有2n 度简并。
第五章 微扰理论
第五章微扰理论经常遇到许多问题，体系哈密顿算符比较复杂，不能精确解，只能近似解，微扰论就是其中一个近似方法，其基本思想是逐级近似。
微扰论方法也就是抓主要矛盾。
如何分？假设本征值及本征函数较容易解出或已有现成解，是小量能看成微扰，在已知解的基础上，把微代入方程同次幂相等（（1）(2)(3)①求能量的一级修正(2)式左乘并对整个空间积分能量的一级修正等于在态中的平均值。
②求对波函数一级修正将仍是方程 (2) 的解，选取 a 使展开式不含将上时代入式 (2)以左乘上式，对整个空间积分令上式化简为：③求能量二级修正把代入(3)式，左乘方程（3）式，对整个空间积分左边为零讨论：（1）微扰论成立的条件：(a)可分成，是问题主要部分，精确解已知或易求(b) <<1（2）可以证明例：一电荷为e的线性谐振子受恒定弱电场作用，电场沿x正方向，用微扰法求体系的定态能量和波函数。
【解】是的偶函数利用递推公式波函数的一级修正利用能级移动可以直接准确求出令：§5.2 简并情况下的微扰理论假设是简并的k 度简并已正交归一化代入上式以左乘上式两边，对整个空间积分左边右边不全为零解的条件是由久期方程可得到能量一级修正的k个根由于具有某种对称性，因此不考虑时，能级是k度简并的,考虑后,哈密顿量的对称性破坏，使能级的简并度降低或完全消除。
要确定，需求出，将代入上式，可求出。
§5.3 氢原子的一级斯塔克效应斯塔克（stark）效应：氢原子在外电场作用下所产生的谱线分裂现象。
( 是均匀的，沿z轴)下面研究n=2时的能级分裂现象：n=2,有4个简并度求只有两个态角量子数差 , 时, 矩阵元才不为零和不为零为实的厄密算符带入久期方程没有外电场时，原来简并的能及在一级修正中分裂为三个，兼并部分消除①当时②当时③当时，和为不同时为零的常数。
§5.4 变分法应用微扰论应很小，否则微扰论不能应用，本节所介绍的变分法不受上述条件限制。
大学课件 量子力学 微扰理论
a(1) kn
[
E
(0 k
)
E
(0 n
)
]
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
(0 n
)
k 1
左乘 <ψm (0) |
a(1) kn
[
E (0) k
E (0) n
]
(0) m
|
(0) k
(0) m
|
Hˆ (1)
|
(0 n
)
E (1) n
(0) m
|
(0) n
k 1
考虑到本征基矢的正交归一性：
2）体系 Hamilton 量显含时间——状态之间的跃迁问题 1.与时间 t 有关的微扰理论； 2.常微扰。
2. 非简并定态微扰理论
（1）微扰体系方程 （2）态矢和能量的一级修正 （3）能量的二阶修正 （4）微扰理论适用条件 （5）讨论 （6）实例
（1）微扰体系方程
微扰法不是量子力学所特有的方法，在处理天体运行的 天体物理学中，计算行星运行轨道时，就是使用微扰方法。计算 中需要考虑其他行星影响的二级效应。
|
(1) n
|
(0 k
)
(0 k
)
|
(1) n
a (1) kn
|
( 0 )
k
k 1
k 1
代回前面的第二式并计及第一式得：
akn(1) = <ψk (0) |ψn (1) >
[ Hˆ (0) En(0) ]
a (1) kn
|
(0 k
)
[ Hˆ (1)
E n( 1 )
]
|
5微扰理论
，若 En(1) 的k个根都不相等，则一级微扰
可以将k度简并完全消除；若 En(1) 有几个重根，说明简并只 是部分被消除，必须进一步考虑能量的二级修正，才有可能 使能级完全分裂开来。
5.3 氢原子的一级Stark效应
将原子置于外电场中时，其谱线发生分裂的现象称Stark 效应 。
本节我们以简并态微扰论来讨论H原子Laman线系第一条 谱线的分裂。
H12 H 22
H1k H 2k
H k1
( H k 2 H kk En1)
0
(5)
这个行列式方程称为久期方程，解这个方程可以得到
(1) 能量一级修正 En(1) 的k个根 Enj
( j 1,2,3k )
( 0) (1) 因为 En En En
(6)
( ( ( ˆ ( ˆ ( ( En0) H ) n En ck k0) k n k n
(6)
用
(0)* n
左乘（6）式并积分就得到
( En0) H nn ck H nk En k n
上式左边为零，得
(1) ( H mi En mi )ci(0) 0, l 1,2k i 1 k
(3)
式中
H mi H ni d
* nm
(4)
ci( 0 ) 为未知量的一次齐次方程组，它 （3）式是以系数
有不全为零的解的条件是：
( H11 En1) H 21
0 0 0
( E20 )
3ea0 0 0
0
0
即
( ( ( E20) ) 2 [(E21) ) 2 (3ea0 ) 2 ] 0 (1 E21) 3ea0 (1 (1 E23) E24) 0 (0 E22 ) 3ea0
微扰理论
( a + b ) = a + na
n
n
n- 1
b + L + n ab
n- 1
+ b
9
n
根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 根据等式两边λ同幂次的系数应该相等 应该相等:
λ0 : λ1 : λ2 :
LL
( ( ( ˆ H ( 0 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n0 ) ( ( ( ( ( ( ˆ ˆ H ( 0 )ψ n1 ) + H ( 1 )ψ n0 ) = E n0 )ψ n1 ) + E n1 )ψ n0 ) ˆ ˆ H ( 0 )ψ ( 2 ) + H ( 1 )ψ ( 1 ) = E ( 0 )ψ ( 2 ) + E ( 1 )ψ ( 1 ) + E ( 2 )ψ ( 0 ) n n n n n n n n
其中H 所描写的体系是可以精确求解的， 其中H(0) 所描写的体系是可以精确求解的， 本征值E 其本征值En(0) ，本征矢 Ψn(0) 。则：
ˆ ( 0)ψ ( 0) = E (0)ψ (0) H n n n
6
ˆ (0)ψ (0) = E(0)ψ (0) H n n n
时引入微扰，使体系能级发生移动， 当 H ′≠ 0 时引入微扰，使体系能级发生移动， 状态由ψ 由 En(0) → En ，状态由ψn(0)→ψn 。
8
代入Schrödinger方程得： 方程得： 代入 方程得
( ( ( ˆ ˆ ( H ( 0 ) + λH (1) )(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
( ( ( ( ( ( = ( En0 ) + λEn1) + λ2 En2) + L)(ψ n0) + λψ n1) + λ2ψ n2) + L)
定态微扰论和变分法
定态微扰论和变分法量子力学体系的哈密顿算符∧H 不是时间的显函数时，通过求解定态薛定谔方程，讨论定态波函数。
除少数特例外，定态薛定谔方程一般很难严格求解，这样近似方法在量子力学中就显得十分重要。
主要介绍两种应用最广的近似方法：微扰论和变分法。
微扰论是各种近似方法中最基本的一种，它的许多结果几乎成为量子力学理论的组成部分，是本章学习的重点；变分法特别适用于研究体系的基态。
两种方法配合使用可以得出精确度较高的结果。
1 定态微扰论求解定态薛定谔方程 ψψE H =∧（1） 时，若可以把不显函时间的∧H 分为大、小两部分 ∧∧∧'+=H H H )0( ||||)0(∧∧'>>H H（2）其中 （1）∧)0(H的本征值)0(n E 和本征函数)0(n ψ是可以精确求解的，或已有确定的结果)0()0()0()0(nn n E H ψψ=∧（3）（2）∧'H 很小，称为加在∧)0(H上的微扰，有时为了表达这种微扰的程度，常引入一个很小参数λ（10<<λ），将微扰写成 ∧'H λ 下面以分离谱为例，分两种情况进行讨论。
1.1 非简并态微扰论（1）微扰对非简并态的影响非简并态是指∧)0(H 的每一个本征值)0(nE只有一个本征函数)0(nψ与之对应，当加上微扰∧'H 时，∧∧∧'+→H HH)0()0(，所以n n E E →)0(，n n ψψ→)0(，即微扰的出现是能级和波函数发生变化。
（2）微扰的基本思想就是以逐步近似的精神求解薛定谔方程。
当∧∧∧'+=H HH λ)0( （4）时，受微扰后的能级和波函数以λ的幂级数展开⎩⎨⎧+++=+++=)2(2)1()0()2(2)1()0(n n n n n n n n E E E E ψλλψψψλλ （5） )0(n E 与)0(nψ称为零级近似能量和零级近似波函数，是未受微扰时∧)0(H的本征能量和本征函数，也是我们求解微扰问题的必备基本条件，后面各项按λ的幂次称为一级修正、二级修正、…把（4）、（5）式代入薛定谔方程（1）中，得到以λ的幂次区分的一系列方程0)(:)0()0()0()0(=-∧n n E Hψλ（6）)0()1()1()0()0()1()()(:nn n n E H E Hψψλ-'-=-∧∧ （7）)0()2()1()1()2()0()0()2()()(:n n n n n n E E H E Hψψψλ+-'-=-∧∧ （8）求解以上方程便可得能量和波函数的一级修正、二级修正、…（3）各级修正公式零级近似：由（6）式可得零级近似即为)0(n E 、)0(n ψ. 一级修正：首先将)1(n ψ用)0(n ψ展开)0()1()1(l l lna ψψ'=∑ （9） '∑l代表求和项中不包含n l =项，这是因为)0(n ψ附加在)1(n ψ上仍是（6）式的解。
量子力学 第五章 微扰理论
分成两部分：
Hˆ Hˆ (0) Hˆ ,
Hˆ (0)
E (0)
(0)
n
n
(0) n
待求解的体系Ĥ叫做微扰体系。本征值和本征
函数可精确求解的体系Ĥ(0)叫做未微扰体系，Ĥ′可
以看做微扰。微扰论的具体形式多样但基本精神
相同，即逐级近似。
微扰理论适用范围：分立能级及所属波函数的修正 7
§5.1 非简并定态微扰理论
而此处所讨论的两个级数的高级项都不知道。无法
判断级数的收敛性，我们只能要求级数已知项中，
后项远小于前项。由此我们得到微扰理论适用条件
是：
H m n
E(0) n
注意：ψn(1) 和ψn(1) +aψn(0)（a为任意常数）都是
第二个方程的解。
12
§5.1 非简并定态微扰理论
由这组方程可以逐级求得其各级修正项，即求得
能量和波函数的近似解. λ的引入只是为了按数量级 分出以上方程，达到此目的后，便可省去。
Hˆ Hˆ (1)
En
E(0) n
E (1) n
E(2) n
l
a(1) (0) ll
可使得展开式中不含ψn(0)
n
(0) n
n(1（) 假定波函数只含一级修正，且是归一化的）
n nd
(
(0) n
(1) n
)
(
(0) n
(1) n
)d
(0)
n
n(0)d
n(0) n(1)d
(1)
n
n(0)d
n(1) n(1)d
1
(an(1)
a(1) n
一.非简并微扰体系方程 Hˆ Hˆ (0) Hˆ
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ˆ eEz eEr cos 视弱外场为微扰 H
( 0 )* ˆ (0) * H k' 1 nlm H 100 d RnlYlm eEr cosR10Y00 r 2 drd
eE * 3 R Y R Y r nl lm 10 10 drd 3 eE eE 3 Rnl R10 r dr l1 mo Anl l1 mo 3 3
( 0 )* ˆ ( 0 ) ( 0) ( 2) (1) (1) (1) ( 2) ( H E ) d a H E a E l nl n l nl n n n n
E
( 2) n
H nl | H ln | H nl ( 0) a H nl ( 0) ( 0) ( 0) E E E E l n l n l n n l n l
3 A R R r 其中 nl nl 10 dr
可见，一级微扰 E 二级微扰 E1( 2)
(1) 1
0 （k=(1,0,0)） H11
2 Anl (0) (0) E E n 1 1 k
| H k' 1 |2 e 2 2 ( 0) (0) 3 n 1 l , m E1 Ek
ˆ ( 0) H 2 d 2 1 2 2 x 2 2 dx 2
ˆ qEx H
先计算微扰矩阵元：
12 12 m (qEx ˆ ) n m (qE( ˆa ˆ )) n qE( ˆa ˆ ) n H mn ) (a ) m (a 2 2 12 qE( ) ( m n n 1 m n 1 n 1 ) 2 12 qE( ) ( n m, n 1 n 1 m, n 1 ) 2
k
（5.15）
上式是以系数 c 为未知量的一次奇次方程组， 它有不全为零的解的条件是：
En(1) H11 H12 En(1) H 21 H 22 H k1 H k 2 H1k k H2 0
(0) i
En(1) H kk
解这个方程可以得到能量 En(1) 一级修正的
第5章 近似方法
由于Schrö dinger方程的复杂性， 只有少数几个问题能精确求解，大 部分情况下只能采用近似方法求解。 本章主要介绍用Schrö dinger方程求 解实际物理问题的近似方法。
主要内容：
§5.1非简并定态微扰理论
线性谐振子和基态氢原子的极化
§5.2 简并定态微扰理论 Stark效应 §5.3 变分法 氦原子基态 §5.4 与时间有关的微扰论 跃迁概率 §5.5 光的发射和吸收 选择定则
2
q2E 2 2 2
从而有
En E
( 0) n
E E
(1) n
( 2) n
1 q2 E 2 (n ) 2 2 2
q2E 2 2 2
上式表明，能级整体向下移动了
但此移动与n无关，即与振子的状态无关。
波函数的一级微扰
12 qE( ) ( n m,n1 n 1 m,n1 ) ' H mn 2 (1) ( 0) ( 0) n (0) (0) m m (0) (0) En Em m n En Em m n 1 12 ( 0) ( 0) qE( ) ( n n 1 n 1 n 1 ) 3 2 qE ( 0) ( 0) ( n 1 n n 1 n 1 ), ( n 1) 3 1/ 2 (2 )
（5.6）
注意，若
(1) n
是(5.6)的解，则
(1) n
( 0) n
也同样是(5.6)的解。
非简并情形,一级修正：
( 0 )* ˆ ( 0 ) (0) (1) (1) ( 0 )* ( 0 ) ( 0 )* ˆ (0) ( H E ) d E d H n n n n n n n n d
( 0) n
' mn
(1) m
a H /(E
(1) m ' mn
E )
( 0) m
代入(5.9)有
H ( 0) (0) (0) m m n En Em
(1) n
（5.10）
二级修正： 以
( 0 )* n
左乘（5.7）两边，并对整个空间积分，得：
l n l n 2
(1) 0
qE ( 0) 1 (2 3 )1/ 2
无电场时 谐振子的能量本征态具有确定的宇称，故
x n xn 0
有外电场时
x n xn qE 12 ( ) ( n n 1 n 1 n) 3 1/ 2 (2 ) 2 qE 2
n n n n n
ˆ E H n n n （0) ˆ ˆ ） ＝E 或 （H ＋H n n n ˆ 很小，可视为微扰。 H 微扰使得: E (n0) E n
(n0) n
（5.1）
En E E E （5.2） 令 (0) (1) ( 2) （5.3） n n n n
2 2 es2 2 r
讨论能级 n＝2 ：
本征值： E2(0)
es2 2 2 2 2 2 8 8a1
es4
es4
本征函数（四个简并态）：
r 1 1 3/ 2 r 2 a1 ( ) ( 2 )e 1 200 a1 4 2 a1 r 1 1 3 / 2 r 2 a1 ( ) ( )e cos 2 210 a1 4 2 a1 r 1 ( 1 )3 / 2 ( r )e 2 a1 sin ei 211 3 a1 8 a1 r 1 1 r 2 a1 3/ 2 i ( ) ( ) e sin e 211 4 a1 8 a1
ˆ 很小的含义为 H
例题5.1 线性谐振子的极化 电荷为q的线性谐振子受恒定弱电场E作用， 电场沿正x方向。用微扰求体系的定态能量和 波函数。 2 2 d 1 2 2 ˆ x qEx 解：体系的Hamilton算符是 H 2
2 dx 2
在弱场情况下，最后一项可看成微扰，即
( 0) ˆ E H n (1) ( 0) n n
( 0) (1) ( 0 )* ˆ ( 0) ' El(0)al(1) ml En a H d H l ml m n mn
H
' mn
(E
( 0) n
E )a
( 0) m
0 可以得出，能级的一级微扰 H nn
能级的二级微扰
E
( 2) n
|2 | H nm (0) ( 0) m n E n Em m n
2
| qE(
2
) 2 ( n m,n 1 n 1 m,n 1 ) |2
(0) (0) En Em
1
n n 1 n n 1 2 2 q E ( )[ ( 0) (0) ]q E ( )[ ] (0) (0) 2 En En 1 En En 1 2
E
(1) n
( 0 )* n
(0) ˆ H n d
(1) (1) (1) ( 0) （5.9） 再求 n 令 n al l
代入（5.6），得
l n
E
l n
l n
( 0) (1) ( 0) l l l
a E
( 0) n
a
l n
l n
(1) ( 0) l l
ˆ (H
( 0)
E )
( 0) n
(1) n
E
(1) n
( 0) ˆ c c i H i i 1 ( 0) i i i 1
k
k
* 以 l 左乘（5.7）两边，并积分，得：
(1) ( 0) ˆ ( H E ) c li n li i 0, l 1,2,, k. i 1
令两边同极小量相等，可得到一系列方程如下： ( 0) ( 0) ( 0) ˆ (H E n ) n 0 （5.5）
( 0) ( 0) (1) (1) ( 0) ˆ ˆ (H En ) n (H En ) n
( 0) ( 0) ( 2) (1) (1) ( 2 ) ( 0) ˆ ˆ (H En ) n (H En ) n En n （5.7）
(1) E k个根 nj , j 1,2,3,
(1) E 若 n 的k个根都不相等，则一级微扰可以将
( 0) (1) E E E k度简并完全消除 n n nj
若 En(1) 有几个重根，则一级微扰只能将k度简并 部分消除，必须进一步考虑能量的二级修正， 才有可能使能级完全分裂开来。 (1) 确定零级近似波函数，可以将 Enj 的值代入(5.15) 解出一组ci( 0) ，再代入（5.14）即得。
即平衡位置偏离了 ，因此，由于外
2
qE
电场而产生的电偶极矩为
p | q |
|q|E
2
q2E
2
例题5.2 基态氢原子的极化 基态的氢原子处于沿z方向的均匀弱外电场 E中，试求基态波函数的一级修正和能量的 二级修正。 解：无外场时，氢原子的基态波函数和能量为 4 e 1 (0) 100 e , E1( 0 ) s2 2 a13
(1) l
综上，有
2 | H | ( 0) ( 0) nm ( 0) En En H nn Em m n En ' H mn ( 0) ( 0) n n (0) (0) m m n En Em