固体表面不饱和键
固体的表面及其结构
[112]
[110]
[111]
周期 图4.1.2 Pt（557）有序原子台阶表面示意图
（2） 弛豫表面 (图4.1.3，图4.1.4 ) 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、
下位移，称为表面弛豫。
图4.1.3 弛豫表面示意图
图4.1.4 LiF(001)弛豫 表面示意图， · Li 〇 F
6、表面力场
固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互 作用力称为固体表面力。
依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力
（1）化学力：本质上是静电力。 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给
予吸附物，使吸附物变成负离子（如吸附于大多数金属表面上如吸附在钨上的钠蒸气）。
（3）重构表面(图4.1.5 ) 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。
as
a
d0
d0
图4.1.5 重构表面示意图
3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内扩散到表面的杂质和来自表面周
围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。
根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸 附和中心吸附等。
图4.1.1 理想表面结构示意图
2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面的化 学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台 阶表面、弛豫表面、重构表面等。
（1）台阶表面 (图4.1.2 ) 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成
《无机非金属材料科学基础》第6章 固体的表面与界面行为
由此我们可以得到一个重要的结论:肥皂池的半径越 小，泡膜两侧的压差越大。
上式是针对球形表面而言的压差计算式，对于 一般的曲面，即当表面并非球形时，压差的计算式 有所不同。一般地讲，描述一个曲面需要两个曲率 半径之值;对于球形，这两个曲率半径恰好相等。一 般曲面两个曲率的半径分别为R1和R2。我们可以得 到一般曲面的压差计算式:
1. 共价键晶体表面能
2. 离子晶体表面能
每一个晶体的自由焓都是由两部分组成，体积 自由焓和一个附加的过剩界面自由焓。为了计算 固体的表面自由焓，我们取真空中0K下一个晶体 的表面模型，并计算晶体中一个原子(离子)移到晶 体表面时自由焓的变化。在0K时，这个变化等于 一个原子在这两种状态下的内能之差。
目录
• 第一节 • 第二节 • 第三节 • 第四节 • 第五节
表面与界面物理化学基本知识 固体的表面(固-气) 固-液界面 浆体胶体化学原理 固-固界面
6.1 表面与界面物理化学基本知识
固体的界面可一般可分为表面、界面和相界面： 1）表面:表面是指固体与真空的界面。 2）界面:相邻两个结晶空间的交界面称为“界面”。 3）相界面:相邻相之间的交界面称为相界面。相界面有
界面间的吻合和结合强度。
表面微裂纹是由于晶体缺陷或外力作用而产生。微 裂纹同样会强烈地影响表面性质，对于脆性材料的强度 这种影响尤为重要。
脆性材料的理论强度约为实际强度的几百倍，正是 因为存在于固体表面的微裂纹起着应力倍增器的作用， 使位于裂缝尖端的实际应力远远大于所施加的应力。
葛里菲斯（Griffith）建立了著名的玻璃断裂理论， 并导出了材料实际断裂强度与微裂纹长度的关系
R 2E C
第六章.固体表面--气固界面现象
前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－ 前面已讨论了固－液界面现象，这里将对气－固界面即 固体表面进行讨论。 固体表面进行讨论。 1. 固体表面的不均匀性 表面形状：固体按其大小和形状可分为： 表面形状：固体按其大小和形状可分为：普通大小的固 体，纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 纤维状固体，粉末状固体及粒径在10－6m以下的所 10 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 谓胶体粒子。普通固体表面：固体表面跟液体表面不同， 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 肉眼看是平滑的，放大1000倍以上则为不平滑的了。 1000倍以上则为不平滑的了
Γ=
τ1 + τ 2
2
② 晶体的自然外形及表面自由焓 一般固体的外形主要取决于加工， 一般固体的外形主要取决于加工，自然晶形则与晶体 的表面自由焓直接相关。 的表面自由焓直接相关。可以将多晶面固体加工成球 正方形等任何形状， 形、正方形等任何形状，但当我们将这某一特定形状 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 的多晶面体加热融熔后，冷却或溶解后再浓缩析出时， 定会自发地呈现原来的多晶面形状。 定会自发地呈现原来的多晶面形状。这是因为固体分 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。 子呈有序排列时，在某种状态下自由焓最低。即一定 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。 体积的固体必然要构成总的表面自由焓最低的形状。
铁：570oC以下 570oC以下 Fe2O3/ Fe3O4/ Fe
金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压。 分 金属的氧化程度取决于与其共存的氧的分压 。 压高， 则易生成深度氧化物， 压高 ， 则易生成深度氧化物 ， 否则即生成不完全 氧化物。 氧化物。 合金的情况更复杂。 Fe和 Cr的合金就因 Cr的含量不 的合金就因Cr 合金的情况更复杂 。 如 Fe 和 Cr 的合金就因 Cr 的含量不 同， 其表面结构也不同： 其表面结构也不同： 5％ Cr Fe2 /Fe3 /FeO/FeO Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4/FeO/FeO· Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe+Cr 10% 10%Cr Fe2 /Fe3 /FeO· Cr2 /Fe+Cr2 Fe2O3/Fe3O4 /FeO Cr2O3/Fe+Cr2O3/Fe +Cr 23% 23%Cr ： Cr2 Cr2O3/Fe + Cr
第7章 固体表面与界面
2、铺展润湿
SV= SL+LV cos）
LVcos= SV-SL=F cos=(SV- SL)/LV
面能大小来估计。对于离子晶体，表面主要取决于晶格能和极化
作用（表面能与晶格能成正比）。主要形成化学吸附。
2
2、分子引力（范德华力）
一般是指固体表面与被吸附质点（如气体分子）之间相互作用
力。它是固体表面产生物理吸附和气体凝聚的原因。分子间引力 主要来源于三种不同效应。
1) 定向力：相邻两个极化电矩因极性不同而相互作用的力。主
c．凸面上的饱和蒸气压>平面>凹面(P凸>Po> P凹)。
12
讨 论：
1 Ln （球面）， P0 RT r
P
2M
Ln
P P0
M
RT
（
1 r1
＋
1 r2
)( 非球面）
r↓→凸面上蒸气压升高P凸↑; r↓→凹面上蒸气压下降P凹↓
这种蒸气压差，在高温下足以引起微细粉体表面质点由凸面
SL很大，不润湿。
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3、浸渍润湿（液体表面没有变化）
浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生 坯的浸釉。把固体浸在液体之中，固-气界面 为固-液界面所代替，γSV→γSL： ΔG=γSL-γSV 当γSV >γSL，润湿自发进行。
固
液体
三种润湿共同点：液体将气体从固体表 面挤开，由固－液界面→固－气(或液气) 界面，铺展是润湿的最高标准，能铺展 则必能附着和浸渍。
不饱和硫位点_硫化镍_概述及解释说明
不饱和硫位点硫化镍概述及解释说明1. 引言1.1 概述不饱和硫位点是指固体表面上的一种特殊位点，其表面上存在着未被饱和的硫原子。
这些不饱和硫位点具有较高的活性，并且在催化反应中起到重要的作用。
近年来，研究人员对不饱和硫位点及其与催化剂之间的关系进行了广泛研究。
因为硫是一种普遍存在于天然气、石油等资源中的元素，而且在许多催化反应中都扮演着重要角色，所以不饱和硫位点的理解对于提高催化剂的活性和选择性具有重要意义。
1.2 文章结构本文分为五个主要部分。
首先，在引言部分我们将介绍本文的概述、文章结构以及目的；接下来，在第二部分将详细解释不饱和硫位点的定义与特征；然后，在第三部分将简要介绍硫化镍及其类型分类；之后，在第四部分将探究不饱和硫位点与硫化镍之间的相互作用关系；最后，在结论部分总结本文所得出的研究结果，并展望未来的研究方向。
1.3 目的本文旨在深入探究不饱和硫位点与硫化镍之间的相互作用关系。
通过对不饱和硫位点的定义与特征进行解释，了解其形成机制、物理性质以及表面特征。
同时，介绍硫化镍作为一种催化剂的重要性及其在不同反应体系中的催化行为与机理研究进展。
最后，通过阐述不饱和硫位点对硫化镍催化性能影响以及硫化镍对不饱和硫位点的促进作用，探讨两者之间的相互关系。
希望本文能够提供有关不饱和硫位点及其与催化剂之间相互作用关系的深入理解，并为相关领域的研究提供参考。
2. 不饱和硫位点的定义与特征2.1 不饱和硫位点的概念解释不饱和硫位点是指催化剂表面上能够吸附并稳定活性物种的活性中心。
在催化反应中，不饱和硫位点可以作为反应物和催化剂之间的桥梁，提供吸附位置和反应场所。
其特征是在催化剂表面存在着可供配体或反应物键结合的未饱和硫原子。
2.2 不饱和硫位点的形成机制不饱和硫位点主要通过两种方式形成：裂解型机制和还原型机制。
- 裂解型机制是指在高温条件下，硫源分子在金属表面发生断裂，形成氨基烷基链，并与金属表面上仍然存在的以及正在生成的金属-有机链相连。
UPC 固体表面化学答案及问题
1.从催化作用的角度，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列？催化反应过程中，要完成催化作用，反应物分子必须被吸附到金属活性位上。
被吸附的反应物分子数量越多，活化的几率就越高，相应生成物也越多。
所以，金属表面的吸附性能很重要，关系到催化剂的选择性和催化效率的高低。
金属晶体结构有hcp,fcc,bcc三种形式，不同形式的晶面上原子的不饱和度不同，如fcc(110)> fcc(100) > fcc(111)；在催化剂表面金属原子的排列位置有三种：晶角，晶棱和晶面，其中处于晶角和晶棱上的原子配位不饱和度较大，金属原子的反应活性与其不饱和度是成正相关的。
所以，从催化角度讲，在高分散的金属催化剂上，表面金属原子排列越稀松，空间利用率越低，配位数越小，对于不规则形状晶体，金属原子应尽可能排列在角，台阶和扭折等低配位数处，有利于原子的迁移，提高反应活性，此外，原子排列时出现的晶格缺陷与位错处都具有较高的催化活性。
2．从表面热力学角度出发，谈谈高分散金属催化剂上，金属原子如何排列才能达到最佳？从表面热力学角度讲，表面自由能越低，就越稳定。
经验的规律是：表面原子的密度和配位数越高，稳定性越好。
密堆积的方式在热力学上最为有利，因而金属原子排列越紧密，所处位置的配位数越高越好，例如稳定性fcc(110)<fcc(100) <fcc(111)，通过减小晶粒的比表面积，使暴露于表面的金属原子排列形成晶面指数低的低表面自由能的晶面均可提高稳定性。
其中球形颗粒最稳定，但考虑到活性，金属颗粒通常被做成削角八面体的。
3.什么叫表面驰豫？什么叫表面重构？在催化研究中如何利用这两种过程？表面弛豫：指在降低表面自由能趋势的作用下，表面层发生微小的重排，表面原子趋向于体相，表面晶格收缩，导致垂直于表面的层间距发生改变，而平行于表面层的周期性和表面对称性不变的现象。
其中表面结构与体相基本相同，点阵参数略有差异，特别表现在垂直于表面质点方向上。
固体表面与界面行为
2、晶界构型 晶界形状也由表面张力相互关系决定 多晶体结构，多晶体晶界形状 （1）固-固-固相 晶界交汇处均为固相，此时
多晶体面中，每一个晶界相交角度均为120°所有晶体断面的有 规律六角形状，晶界以120°相等，能量D趋于最稳定系统的总 界面能最小，且晶应当是平直的。
（2）固-固-气相 （3）固-固-液相
由此式得，曲面附加压力引饱和蒸气压变化曲面半径越小引起 蒸汽变化与愈大。
6-6 润湿分相分布
1、润湿 表面与界面之间形成液-固-气，固-固-液，固-固-气三种体
系，其中转为重要的是液-固-气系统 润湿：液体与固体接触，使固体表面能下降的现象。 润滑角θ ：液体表面张力γLV与固—液界面张力γSL之间夹角。 γSV，γSL，γLV，分别为液-固-气、固-液，固-气之界面张力
晶界应力与热彭胀系数Δ α 温度变化原底d成正比，如热膨胀为各向同性即Δα =0,τ =0。 如产生应力则晶粒越大，应力愈大强度越差，搞热冲击性也差。
6-6弯曲表面
1、弯曲表面附加压力 表面张力的存在造成弯曲表面上产生附加压力
如右图一根毛细管向其中吹气在管端形成一半径为气泡压力 增大，气泡体积增大相应表面积增加，阻碍其体积增加的阻力 为由于扩大表面积所需总表面能为克服此表面张力环境做功为
γAγB ：A、B两界面的表面能 γAB ：AB之间的表面能
粘附功：剥开单位粘附面积所需作功，粘附功W大则VAB小，
两者结合粘附牢固 相似表面易于粘附，一般金属排登陆艇它们之间的吸附层且
具足够的塑性变形可出现率固粘附即为冷焊。
4、实际表面结构 硅酸盐表面由于吸附都带有硅酸基团，吸附水而成水膜。
6-5 晶界
T↑表面能V0↓介质不同，表面能数值不同
氮气泡沫驱机理
一、氮气泡沫驱简介我国现已发现的油田大部分属于陆相沉积储层，受地层非均质性及不利水油流度比的影响，水驱效果往往不是很理想。
而对于低渗、超低渗油藏，注水压力高，开采难度大，该类油藏普遍采取压裂措施，压裂后产量快速上升，但有效生产周期较短，表现为含水率快速上升，产油量快速降低。
与CO2和空气相比，氮气具有较高的压缩系数和弹性能量，且为惰性气体，无生产安全隐患。
氮气密度小，在地层中可向油藏高部位运移，在高部位形成次生气顶，增加了油藏的弹性能。
另外，氮气分子比水分子小很多，可以进入原来水驱不能进入的油藏基质，将基质内的原油挤压、驱替出油藏，从而提高了采收率。
但受油藏非均质性的影响，氮气更易沿高渗透层窜进，造成生产井产气量高，氮气含量高。
不仅造成了资源的浪费，而且对生产井气体正常使用造成一系列影响。
氮气泡沫驱是近年来国内比较成熟的技术，泡沫在地层中具有较高的视黏度，遇油消泡、遇水稳定，在含水饱和度较高的部位具有较高的渗流阻力，封堵能力随着渗透率的增加而增加，可以有效增加中低渗透部位的驱替强度，同时发泡剂一般都是性能优良的表面活性剂，可在一定程度上降低油水界面张力。
因此，泡沫调驱既可以改善波及效率，也可以提高驱油效率。
二、氮气泡沫微观渗流阻力分析泡沫在多孔介质中产生的渗流阻力本质上是泡沫在孔道中产生的毛细管效应附加阻力。
根据气泡在多孔介质中的存在状态，主要可以分为以下3种情况。
（1）液体近壁边界层引起的附加阻力由于固体表面与水分子之间的相互作用，使得靠近固体表面的水层具有不同于自由水的性质，这一水层称为静水边界层。
考虑固体表面的微观结构和水分子的结构与性质，可以清楚地知道润湿实际上是水分子（偶极子）时固体表面的吸附形成的水化作用。
水分子是极性分子，固体表面的不饱和键也具有不同程度的极性，水分子受到固体表面的作用并在固体表面形成紧贴于表面的水层，即静水边界层。
静水边界层中，水分子是有秩序排列的，它们与普通自由水分子的随机稀疏排列不同。
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固体表面不饱和键
固体表面不饱和键是指固体表面上存在未被饱和的化学键。
这些不饱和键对于固体表面的性质和反应具有重要影响。
本文将从不饱和键的定义、性质和应用三个方面进行探讨。
一、不饱和键的定义
不饱和键是指固体表面上存在的未被饱和的化学键。
在固体表面，原子或分子之间的键与内部的键相比，通常具有不同的键长、键角和键能。
这种不饱和键的存在使得固体表面具有特殊的化学和物理性质，例如活性较高、易于吸附和反应等。
二、不饱和键的性质
1. 活性较高：由于不饱和键的存在，固体表面上的原子或分子具有较高的反应活性。
它们可以与其他物质发生吸附、反应或解离等化学过程。
这使得固体表面成为许多化学反应的重要场所。
2. 易吸附：不饱和键的存在使得固体表面具有较强的吸附能力。
固体表面上的不饱和键可以吸附气体、液体或其他固体物质，并形成吸附层。
这种吸附层可以改变固体表面的性质，例如增强或削弱固体表面的反应性。
3. 反应活性：不饱和键的存在使得固体表面上的原子或分子具有较高的反应活性。
它们可以与其他物质发生化学反应，形成新的化学键。
这种反应活性可以用于催化、合成和表面修饰等应用领域。
三、不饱和键的应用
1. 催化剂：固体表面上的不饱和键可以用作催化剂。
催化剂可以加速化学反应的速率，并在反应结束后恢复原状。
固体表面上的不饱和键可以提供活性位点，吸附反应物并促使其发生化学反应。
这使得催化剂在化学工业中具有广泛的应用。
2. 吸附材料：固体表面上的不饱和键可以用作吸附材料。
吸附材料可以吸附气体、液体或其他固体物质，并在一定条件下释放出来。
固体表面上的不饱和键可以提供吸附位点，吸附特定的物质，并具有选择性吸附的能力。
这使得吸附材料在环境保护和分离纯化等领域具有重要应用价值。
3. 表面修饰：固体表面上的不饱和键可以用于表面修饰。
通过在固体表面上引入新的化学键，可以改变固体表面的性质和功能。
例如，可以使固体表面具有亲水性或疏水性，或者使其具有特定的电化学性质。
这种表面修饰可以应用于材料科学、生物医学和能源领域等。
固体表面的不饱和键对于固体表面的性质和反应具有重要影响。
不饱和键的存在使得固体表面具有较高的活性、吸附能力和反应活性。
这种特殊性质使得不饱和键应用于催化剂、吸附材料和表面修饰等领域具有重要意义。
进一步研究固体表面的不饱和键将有助于深入理解固体表面的性质和反应机制，并推动相关领域的发展和应用。