第十七章 杂环化合物

不饱和性，可以加成有如下的性质：
s
+
2H2
MoS2
200℃,200大气压
S
2[O]
浓HNO3
OSO
环丁砜
三、吲哚
吲哚（结构见表17－1）是结晶固体，熔点52℃， 沸点235℃。可溶于热水、乙醇及乙醚中。它存在于 煤焦油中，蛋白质腐败时也有吲哚产生。纯吲哚在浓 度极稀时，有花香味，用于香料工业中。
查一查：
O
呋喃 (furan)
N
吡啶 (Pyridine)
N H 吲哚 (indole)
N
喹啉 (quinoline)
另一种是把杂环当作杂原子取代相应碳环化合物的环 碳原子而得的化合物，命名时在相应的碳环名字前面加上 杂原子的名字。如：
环戊二烯 （亦称茂）
O 氧茂
S 硫茂
N
H 氮茂
N 氮苯
N 氮萘
当杂环上有取代基时，取代基的位次从杂原子开始， 依次用1、2、3、4……或α 、β 、γ 、δ ……编号。当 杂环上不止一个杂原子时，则按氧、硫、氮顺序依次编 号，编号时杂原子的位次以数字之和最小为原则。
吡啶的情况与吡咯有所不同。吡啶环中氮原子上的孤对电子没 有参与闭合的共轭体系，与H+结合的能力就比较强，而且结合后也 不破坏环的芳香结构。吡啶可以看作是一个环状叔胺。但因其孤对 电子是在氮原子sp2轨道中，较多地受着氮原子核的束缚，所以吡啶
的碱性虽比芳胺强，但比叔胺（孤对电子在sp3轨道中）弱得多。 （下续）
常见的杂环化合物见表
类别
含1个杂原子
含2个杂原子
单
五元杂 环
杂
环
六元杂 环
稠 杂 环
O
S
N
H
呋喃 噻吩 吡咯
N
吡啶
O
吡喃
NN N
O
S
N
H
噁唑 噻唑 咪唑 N N
N
N
N
N
哒嗪 嘧啶 吡嗪
N H
吲哚
N
喹啉
N
N
N H
嘌呤
杂环化合物的命名方法有两种，一种按外文名字音 译，如：
N
H 吡咯 (Pyrrole)
第三节 简单杂环化合物的性质
一. 取代反应
（1）卤代 吡咯等富电子的芳杂环很易发生卤代反应，常
得到多卤代物。
I
I
如： N H
I2,NaOH 100℃
I NI
H 四碘吡咯
吡啶等缺电子芳杂环则在较剧烈的条件下才被卤代。
如：
Cl2,AlCl3
Cl
100℃
N
N
―氯代吡啶
（2）硝化 富电子的芳杂环在较缓和的条件下即可硝化， 缺电子的芳杂环的硝化很不容易，需要剧烈的条件和较长 的反应时间，而且得率很低。如：
在吡啶分子中，氮原子未参与杂化的p轨道只有一 个电子，孤对电子是在一个sp2轨道中，不参与形成共
轭体系，离域π 66因氮原子电负性大于碳原子使吡啶分 子为缺电子芳杂环。
芳杂环都具有闭合的共轭体系，但氧、硫、氮等原 子的电负性比碳大，因此环上电子云密度的分布不如苯 环那样高度平均化，因此芳香性及稳定性比苯差。
弱碱性，能与强酸作用生成盐，它能与金属离子形成配合物。8-羟
基喹啉是喹啉的重要衍生物，其特点是分子中的羟基上有一个能被
金属离子取代的氢原子。此外，其杂环上的氮原子能提供一对未共
用电子对与金属离子形成一个配位键。因此，8-羟基喹啉能与Mg
、Al、Mn、Fe、Cd、Ni、Cu等金属离子配合形成配合物而难溶于
噻吩（结构见表17－1）与苯共存于煤焦油中，由煤焦油取得的苯 含0.5%的噻吩。噻吩是无色而有特殊气味的液体。沸点84℃,与苯相似， 不易用蒸馏法分离出来。可利用噻吩比苯容易磺化的性质，用浓硫酸 振荡含有噻吩的苯，则噻吩成为a-磺酸而溶于下层硫酸中，可从苯中 分离出去。
噻吩和吲哚醌在硫酸作用下显蓝色，利用它来检验苯中的噻吩。 噻吩是含有一个杂原子的五元杂环化合物中最稳定的一个。噻吩具有
靛蓝是最早发现的天然染料之一，为深蓝色固体， 熔点390-392℃，能升华。靛蓝不溶于水、乙醇及乙醚， 但能溶于氯仿、硝基苯和苯胺。利用文献资料或网络 资源查一查它是由吲哚的什么衍生物氧化制得的？
四、喹啉和8-羟基喹啉
喹啉（结构见表10－2）为无色油状液体，沸点238℃，难溶
于水，易溶于有机溶剂中，有恶臭。与吡啶相似，喹啉是叔胺，有
“十二五”职业教育国家规划教材
基础化学
（第三版）
高 琳 主编
第十七章 杂环化合物
“十二五”职业教育国家规划教材
17-0 教学基本要求 17-1 杂环化合物的分类和命名 17-2 吡咯和吡啶 17-3 简单杂环化合物的性质 17-4 常见杂环化合物
知识目标：
•熟悉五元、六元杂环化合物的 命名
•了解杂环化合物的结构特征，理解 重要 杂环化合物的性质
N
C16H33
第四节 常见的杂环化合物
一、呋喃 呋喃（结构见表17－1）存在于松木焦油中，
是无色液体，沸点是31.4℃,相对密度0.9336 （20℃）,具有类似氯仿的气味，不溶于水，而易 溶于乙醇、乙醚，它的蒸汽遇到被盐酸浸湿过的 松木片时，即呈现出绿色，叫做松木反应，可用 来鉴定呋喃的存在。
二、噻吩
苯胺 PKb=9.4，吡啶 PKb=8.64，三乙胺 PKb=3.4 如苯胺那样，吡啶能与酸结合成盐，也能与卤化物等形成季铵盐。
如：
+ HCl N
吡啶盐酸盐
+
N
Cl-
H
+ CH3I N
N+ I- 碘化―N―甲基吡啶盐
CH3
高级卤代烷与吡啶生成的盐可作阳离子表面活性剂。
如：
+ C16H33Br N
Br+
CH3COONO2
N
(CH3CO)2O,-10℃
H
+ H2O
N NO2 H 51% 2-硝基吡咯
浓HNO3,浓H2SO4
300℃,24h N
NO2
N
8%
3-硝基吡啶
（3）磺化 富电子的芳杂环较易磺化。
室温
+ H2SO4(浓)
S
缺电子芳杂环磺化较难：
SO3H + H2O
S 2―噻吩磺酸
发烟H2SO4
能力目标：
•会对常见的杂环化合物命名 •会用化学方程式表示常见杂环化合物的化 学变化。
第一节 杂环化合物的分类和命名
环状化合物中，构成环的原子除碳原子外，还有其 它原子，如氧、硫、氮等，环又比较稳定、具有芳香性 的化合物为杂环化合物。 在杂环化合物中，成环的非 碳原子称为杂原子。
杂环化合物一般可分为单杂环和稠杂环两大类。 常见的单杂环有五元杂环及六元杂环；稠杂环常由 苯环与单杂环或单杂环与单杂环稠合而成。
sp2或六个sp2-sp2σ键组成了五元或六元环。
如图所示：
H H
H H
H
H H
H
H H
H
吡咯
吡啶
吡咯环中每个碳原子上均有一个未参与杂化的p轨
道，p轨道有一个电子；氮原子中未参与杂化的p轨道有
两个电子（孤对电子）；因此吡咯环的共轭体系虽然只
由五个原子组成，但共轭体系的π 电子却有六个，离域
π 56使吡咯分子为富电子芳杂环。
水而沉淀下来，在分析化学中用于测定这些离子。
8-羟基喹啉的化学结构为：
5 6
4 3
7
8 OH
N 1
2
查一查：
合成药物及合成染料中多有含杂环化合物；在生 物体内有着重要生理作用的血红素、叶绿素、核酸都 是含有氮的杂环化合物；一些植物色素、植物染料、 维生素和抗菌素也都是含有杂环化合物。查一查在自 然界分布极广数量上约占整个有机物的三分之一的杂 环化合物的几个实例及应用。
SO3H
HgSO4,220℃
N
N
3―吡啶磺酸
二. 氧化反应 吡咯等五元芳杂环：它们是富电子的，容易与氧化
剂作用。吡咯被氧化导致环的破裂和聚合物的形成。特 别是在酸性环境中，由于H+与氮、氧、硫上的孤对电子 结合，破坏了芳香结构，使环具有环烯的性质，氧化反 应就更容易发生。吡咯和呋喃不能用浓硝酸和浓硫酸进 行硝化和磺化，就是由于它们容易被硝酸和硫酸氧化破 环的缘故。
吡啶环是缺电子的芳杂环，对氧化剂就很稳定，当
吡啶环的侧链有α -H时，在氧化剂作用下侧链被氧化。
如：
CH3
N
HNO3 Δ
COOH
N
―吡啶甲酸
N 喹啉
HNO3 Δ
COOH COOH
N
,―吡啶二甲酸
知识拓展
吡咯的酸碱性 吡咯与吡啶等杂环化合物中的杂原子都有孤对电子， 可以接受H+，因此它们都具有碱性。但吡咯的氮原子上的孤对电子 参与了共轭体系，电子云密度已有所分散，结合H + 的能力减弱，所 以它的碱性极弱，只能很慢地溶解在冷的稀酸中；酸稍浓或温度稍 高，都会导致环的破裂或分子聚合。
如：
CH3 N 2-甲基吡啶 β-甲基吡啶
练一练
Br N
NBiblioteka Baidu4-溴嘧啶
H3C
N N
C6H5 1-苯基-5-甲基吡唑
命名下列化合物
(1)
S
C2H5
(2) O CHO
(3) N
CH3
CH3 (4)
N
N H
第二节 吡咯和吡啶的结构
在吡咯和吡啶分子中，氮原子和每个碳原子都是 sp2杂化，各原子基本上处于同一平面。五个sp2-