点缺陷符号与反应式
晶体结构缺陷(一)缺陷反应方程式
知识点047. 点缺陷的Kroger-Vink符号表达V FeV Na, 阳离子空位是负电中心因为需要正电荷才能达到电中性V Ca ,, V Cl . V O .. 阴离子空位是正电中心因为需要负电荷才能达到电中性Ni Fe Ca Na . Al Na .. Na Ca, Na Al ,, 高价阳离子置换低价阳离子荷正电， 荷电量为有效电荷 低价阳离子置换高价阳离子荷负电， 荷电量为有效电荷O Cl, Cl O . Na i . O i ,, 高价阴离子置换低价阴离子荷负电， 荷电量为有效电荷 低价阴离子置换高价阴离子荷正电， 荷电量为有效电荷 阳离子间隙，荷正电， 荷电量为离子电价 阴离子间隙，荷负电， 荷电量为有效电荷 e , h .随堂练习：答：+V Fe ,,, Ni Fe Ni Fe Zn i .. F O . V Na , Na i . V Mg ,, + V O..知识点048. 缺陷反应方程式的写法热缺陷反应方程式：Ag Ag V Ag + Ag i, .Ag Ag V Ag + Ag i热缺陷反应方程式：Ag Ag V Ag （+ Ag surface AgCl V Ag + V Cl , . ） 可省略 省略了表面上的离子 有缘学习更多＋谓ｙｇｄ３０７６考证资料或关注桃报：奉献教育（店铺）注意：电中性原则化合物中带电的肖特基缺陷都是按照比例出现的, ..Ag2O2V Ag + V O电中性、质量平衡、位置关系三原则电中性原则：质量平衡位置关系缺陷反应方程式中阳离子格点数（含缺陷和正常格点）与阴离子格点数（含缺陷和正常格点）之比，要与基质中阳离子格点数与阴离子格点数之比保持一致。
NaF YF3Na Y,,F F+ 2V F.阳离子的格点数为1（离子置换）阴离子的格点数为3（1个正常格点，2个阴离子空位）阳离子格点数（含缺陷和正常格点）阴离子格点数（含缺陷和正常格点）=基质中阳离子格点数基质中阴离子格点数=13注意：3NaF YF3Na Y,,+ 3F F+ i.阳离子的格点数为1（离子置换）阴离子的格点数为3（3个正常格点）不占格点位置不计入格点数2个？•以正离子为基准，是调整杂质中正离子数目与基质分子式中正离子的数目相同。
无机材料化学(第5讲点缺陷的表示)
O2-surf
上式左边表示离子都在正常位置上，没有缺陷。右边表示 反应后变成表面离子并形成内部空位。上式可简化为：
0 表示原始态（或无缺陷态） 又如：MX2晶体，可表示为： 0
ห้องสมุดไป่ตู้
V
，， M
+
2VX·
书写缺陷反应方程式应遵守下列三个规则： （1）方程式两边具有相同的有效电荷；（电荷平衡） （2）方程式两边的物质质量相等； （质量平衡）
无机材料化学（第5讲点缺陷的表示）
在 MX 中
• 无缺陷状态：0 • 晶格空位：VM, VX • 填隙原子: Mi, Xi • 错位原子: MX, XM • 取代原子: NM • 电子缺陷: e’, h• • 带电缺陷: VM’, VX •, Ai •, Xi’, MX, XM , NM(n-m)
可以归纳为：
n exp( E )
N
2RT
式中：n/N — 缺陷浓度
E —生成1摩尔缺陷所需的能量
2.7.3 杂质缺陷
非本征缺陷：非晶体所固有的，而是由各种外来因素 造成的缺陷。
外来因素包括： 外来杂质； x-射线或高能粒子辐照； 材料加工时气氛的影响等。
杂质缺陷：由外来杂质引起的非本征缺陷。 通过掺杂产生点缺陷，可控制所得缺陷的种类和数量， 在实际中得到重要应用。
Agi· + VAg，或 AgAg
Agi· + VAg,
CaF2晶体中的弗兰克尔缺陷，F-为间隙离子，可表示为：
FF
Fi＋VF·
（b）肖特基缺陷
以MgO晶体为例，形成肖特基
缺陷时，Mg2+和O2-分别迁移到
晶体表面：
Mg
× Mg
+ Oo×
点缺陷-PPT精品文档
KCl 2 K
K Ca Cl 1 － x x 1 ＋ x
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
一个缔合中心。
VM和VX发生缔合：记为（VMVX）。
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
MX型晶体中点缺陷的符号表征
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
二、缺陷反应表示法
1. 缺陷反应方程式的书写原则
与化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 应遵循下列原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
2. 缺陷反应实例
（1）热缺陷反应方程式
【例1】 MgO形成肖特基缺陷 即 Mg2+ 和 O2- 迁移至表面新位置上，晶体内部留 下空位:
Mg ＋ O Mg ＋ O ＋ V V Mg surf O surf ace Mg ace new surf O new ace surf Mg ac O
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
（1）位置关系
化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其正
负离子位置数（即格点数）的之比始终为常数 a/b，即：M的格点数/X的格点数a/b。 如：正负离子格点数之比，NaCl中为1/1， Al2O3中为2/3。
第三章 晶体结构缺陷——3.2 点缺陷
资源加工与生物工程学院
（2）杂质（组成）缺陷反应方程式及固溶
体化学式——杂质在基质中的固溶过程
杂质进入基质晶体时，遵循杂质正负离子分别进入基质正 负离子位置的原则，这样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容 易形成；
第二章点缺陷.ppt
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
面缺陷的取向及分布与材料的断裂韧性有关。
面缺陷－晶界
晶界示意图
亚晶界示意图
晶界: 晶界是两相邻晶粒间的过渡界面。由于相邻晶粒 间彼此位向各不相同，故晶界处的原子排列与晶内不同， 它们因同时受到相邻两侧晶粒不同位向的综合影响，而做 无规则排列或近似于两者取向的折衷位置的排列，这就形 成了晶体中的重要的面缺陷。
• Solid solution of B in A (i.e., random dist. of point defects)
OR
Substitutional alloy (e.g., Cu in Ni)
Interstitial alloy (e.g., C in Fe)
Impurities in Ceramics
体缺陷 三维缺陷
位错
小角度晶界、大角度晶界 挛晶界面 堆垛层错 包藏杂质 沉淀 空洞
1. 点缺陷（零维缺陷） Point Defect
缺陷尺寸处于原子大小的数量级上，即三维方向上 缺陷的尺寸都很小。
包括：空位（vacancy） 间隙质点（interstitial particle） 错位原子或离子 外来原子或离子（杂质质点）（foreign particle） 双空位等复合体
E原子 > E平均 在原来位置上产生一个空位
热缺陷浓度与温度的关系:温度升高时，热缺陷浓度增加
点缺陷符号和反应式
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3
. F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
2.2点缺陷
本节介绍以下内容：
一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
二、缺陷反应方程式的写法
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所 在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示， 其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（ 1 ）杂质（组成）缺陷反应方程式 ── 杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
点缺陷符号和反应式[课资借鉴]
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行业倾力
15
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷
MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
V'' Mg
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
AgAg Agi. VA' g
平衡常数K为：
K
[ Agi. ][VA'g ]
[ AgAg ]
式中 [AgAg]1。
又G=－RTlnK ,则
[
Agi.
]
[VA' g
]
exp(
行业倾力
18
三、热缺陷浓度的计算
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
行业倾力
19
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算 CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
Cl i
'
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl
2
KCl Ca
. K
VK '2Cl Cl
行业倾力
14
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。
高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
第一章 晶体结构缺陷习题及解答
第一章 晶体结构缺陷习题与解答1.1 名词解释（a ）弗伦克尔缺陷与肖特基缺陷；（b ）刃型位错和螺型位错 解：（a ）当晶体热振动时，一些能量足够大的原子离开平衡位置而挤到晶格点的间隙中，形成间隙原子，而原来位置上形成空位，这种缺陷称为弗伦克尔缺陷。
如果正常格点上原子，热起伏后获得能量离开平衡位置，跃迁到晶体的表面，在原正常格点上留下空位，这种缺陷称为肖特基缺陷。
（b ）滑移方向与位错线垂直的位错称为刃型位错。
位错线与滑移方向相互平行的位错称为螺型位错。
1.2试述晶体结构中点缺陷的类型。
以通用的表示法写出晶体中各种点缺陷的表示符号。
试举例写出CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +或进入到KCl 间隙中去的两种点缺陷反应表示式。
解：晶体结构中的点缺陷类型共分：间隙原子、空位和杂质原子等三种。
在MX 晶体中，间隙原子的表示符号为M I 或X I ；空位缺陷的表示符号为：V M 或V X 。
如果进入MX 晶体的杂质原子是A ，则其表示符号可写成：A M 或A X （取代式）以及A i （间隙式）。
当CaCl 2中Ca 2+置换KCl 中K +而出现点缺陷，其缺陷反应式如下：CaCl 2−→−KCl •K Ca +'k V +2Cl ClCaCl 2中Ca 2+进入到KCl 间隙中而形成点缺陷的反应式为：CaCl 2−→−KCl ••i Ca +2'k V +2Cl Cl1.3在缺陷反应方程式中，所谓位置平衡、电中性、质量平衡是指什么？ 解：位置平衡是指在化合物M a X b 中，M 格点数与X 格点数保持正确的比例关系，即M ：X=a ：b 。
电中性是指在方程式两边应具有相同的有效电荷。
质量平衡是指方程式两边应保持物质质量的守恒。
1.4（a ）在MgO 晶体中，肖特基缺陷的生成能为6ev ，计算在25℃和1600℃时热缺陷的浓度。
（b ）如果MgO 晶体中，含有百万分之一mol 的Al 2O 3杂质，则在1600℃时，MgO 晶体中是热缺陷占优势还是杂质缺陷占优势？说明原因。
点缺陷
+
V '' Mg
+
VO..
以零O（naught）代表无缺陷状态，则：
MgO形成肖特基缺陷：
O→
V'' Mg
+ VO..
例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷
其 中 半 径 小 的 Ag+ 离 子 进 入 晶 格 间 隙 ， 在其格点上留下空位，方程式为：
AgAg→ Ag.i + VA' g
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型结构，容 易形成肖特基缺陷；当晶体中剩余空隙比较大时， 如萤石CaF2型结构等，容易产生弗仑克尔缺陷。
VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示，其含义
为M、X原子位于晶格间隙位置。 3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原子占据X原子
的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。 4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole）
五、热缺陷与晶体的离子导电性
= j = nze( V ) = nze
式中: n-单位体积中带电粒子的数目
V-带电粒子的漂移（运动）速度
-电场强度 z-粒子的电价
则j=nzeV为单位时间内通过单位截面的电荷量。
=V/是带电粒子的迁移率。
总的电导率
= 1 + 2 ++i = n有本征缺陷（即热缺陷） 能斯特—爱因斯坦（Nernst-Einstein）方程：
分别用e，和h ·来表示。其中右上标中的一撇“，”代表一个单位
负电荷，一个圆点“ ·”代表一个单位正电荷。
5. 带电缺陷
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在原来的 位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，即代表Na+离 子空位，带一个单位负电荷;同理，Cl－离子空位 记为VCl ·，即代表Cl－离子空位，带一个单位正电 荷。
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例4·AgBr形成弗仑克尔缺陷 其中半径小的 Ag+ 离子进入晶格间隙， 在其格点上留下空位，方程式为： AgAg
Ag V
. i
' Ag
一般规律：
当晶体中剩余空隙比较小，如NaCl型
结构，容易形成肖特基缺陷；当晶体中剩
余空隙比较大时，如萤石CaF2型结构等，
容易产生弗仑克尔缺陷。
三、热缺陷浓度的计算
位置上，其缺陷符号为CaNa ·，此符号含义为Ca2+离 子占据Na+离子位置，带有一个单位正电荷。 2)CaZr 表示Ca2+离子占据Zr4+离子位置，此缺陷带 有二个单位负电荷。 其余的缺陷VM、VX、Mi、Xi等都可以加上对应于原 阵点位置的有效电荷来表示相应的带电缺陷。
,,
6.缔合中心
电性相反的缺陷距离接近到一定程度 时，在库仑力作用下会缔合成一组或一群， 产生一个缔合中心， VM和VX发生缔合, 记为（VMVX）。
（2）热缺陷反应方程式
例3·MgO形成肖特基缺陷 MgO形成肖特基缺陷时，表面的Mg2+和O2-离子 迁移到表面新位置上，在晶体内部留下空位:
MgMg surface+OO surface MgMg new surface+OO new surface +
'' .. VMg VO
以零O（naught）代表无缺陷状态，则： '' .. O VMg VO
3. 错位原子 错位原子用MX、XM等表示，MX的含义是M原
子占据X原子的位置。XM表示X原子占据M原子的位置。
4. 自由电子（electron）与电子空穴 (hole） 分别用e，和h · 来表示。其中右上标中的 一撇“，”代表一个单位负电荷，一个圆点 “ ·”代表一个单位正电荷。
5.带电缺陷
2.2点缺陷
本节介绍以下内容：
一、点缺陷的符号表征：Kroger-Vink符号
二、缺陷反应方程式的写法
一、点缺陷的符号表征:Kroger-Vink符号
以MX型化合物为例： 1.空位（vacancy）用V来表示，符号中的右下标表示缺陷所 在位置，VM含义即M原子位置是空的。 2.间隙原子（interstitial）亦称为填隙原子，用Mi、Xi来表示， 其含义为M、X原子位于晶格间隙位置。
' AgAg Agi. VAg
平衡常数K为：
K
' [ Ag i. ][V Ag ]
式中 [AgAg]1。
[ Ag Ag ]
G [ Ag ] [V ] exp( ) 2 RT
. i ' Ag
又G=－RTlnK ,则
式中 G为形成1摩尔弗仑克尔缺陷的自由焓变化。
'' Ca
. F
动态平衡
'' . 2 [VCa ][VF ] 4[VCa'' ]3 K [O] [O]
. '' 又[O]=1， [VF ] 2[VCa ] 则 [V '' ] 1 exp( G ) CaG=－RTlnK3
4
3RT
（2） 弗仑克尔缺陷浓度的计算 AgBr晶体形成弗仑克尔缺陷的反应方程式为：
在一定温度下，热缺陷是处在不断地产生和 消失的过程中，当单位时间产生和复合而消失的 数目相等时，系统达到平衡，热缺陷的数目保持 不变。
根据质量作用定律，可以利用化学平衡方法 计算热缺陷的浓度。
化学平衡方法计算热缺陷浓度
（1）MX2型晶体肖特基缺陷浓度的计算
CaF2晶体形成肖特基缺陷反应方程式为：
O V 2V
KCl . K
以负离子为基准，则缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca VK '2ClCl
KCl . K
基本规律：
低价正离子占据高价正离子位置时，该位 置带有负电荷，为了保持电中性，会产生 负离子空位或间隙正离子。 高价正离子占据低价正离子位置时，该位 置带有正电荷，为了保持电中性，会产生 正离子空位或间隙负离子。
注意： 一．位置关系强调形成缺陷时，基质晶体中正 负离子格点数之比保持不变，并非原子个 数比保持不变。 二．在上述各种缺陷符号中，VM、VX、MM、 XX、MX、XM等位于正常格点上，对格点 数的多少有影响，而Mi、Xi、e，、h· 等不 在正常格点上，对格点数的多少无影响。 三．形成缺陷时，基质晶体中的原子数会发生 变化，外加杂质进入基质晶体时，系统原 子数增加，晶体尺寸增大；基质中原子逃 逸到周围介质中时，晶体尺寸减小。
例1· 写出NaF加入YF3中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，反应方程式为：
NaF NaY ''FF 2V
YF3
. F
以负离子为基准，反应方程式为：
例2· 写出CaCl2加入KCl中的缺陷反应方程式
以正离子为基准，缺陷反应方程式为：
CaCl2 Ca ClCl Cli '
二、缺陷反应表示法
对于杂质缺陷而言，缺陷反应方程式的一般式：
1.写缺陷反应方程式应遵循的原则
与一般的化学反应相类似，书写缺陷反应方程式 时，应该遵循下列基本原则： （1）位置关系 （2）质量平衡 （3）电中性
（1）位置关系：
在化合物MaXb中，无论是否存在缺陷，其 正负离子位置数（即格点数）的之比始终 是一个常数a/b，即：M的格点数/X的格点 数a/b。如NaCl结构中，正负离子格点数 之比为1/1，Al2O3中则为2/3。
（2）质量平衡：与化学反应方程式相同，缺 陷反应方程式两边的质量应该相等。需要注 意的是缺陷符号的右下标表示缺陷所在的位 置，对质量平衡无影响。 （3）电中性：电中性要求缺陷反应方程式两 边的有效电荷数必须相等。
2.缺陷反应实例
（ 1 ）杂质（组成）缺陷反应方程式 ── 杂质在 基质中的溶解过程 杂质进入基质晶体时，一般遵循杂质的正负 离子分别进入基质的正负离子位置的原则，这 样基质晶体的晶格畸变小，缺陷容易形成。在 不等价替换时，会产生间隙质点或空位。
在NaCl晶体中，取出一个Na+离子，会在
原来的位置上留下一个电子e，，写成VNa’ ，
即代表Na+离子空位，带一个单位负电荷。
同理，Cl－离子空位记为VCl ·，带一个单位
正电荷。
即：VNa’=VNa＋e，，VCl ·=VCl＋h· 。
其它带电缺陷：
1)CaCl2加入NaCl晶体时，若Ca2+离子位于Na+离子