制氢供氢技术及氢管理

1.3 水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术
1.3.3 生物质制氢 生物质制氢技术作为一种新兴的制氢技术，具有原料简单易得， 原料可再生的优点。目前生物质制氢中许多关键技术均未成熟，基础 理论和应用技术方面均无较大突破。我国在生物质回收利用方面还很 不到位，生物质产量受季节、地理位臵等因素影响较大。因此，我国 生物质制氢技术的开发还需很长路程。 1.3.4 光催化水解制氢 利用光能通过催化作用将水分解制得氢气，这种方法制得的氢气 纯度高，接近100%，原料为阳光和水，价廉易得，因此也是世界所广 泛关注的制氢技术之一。与前述生物质技术一样，该技术的关键技术 问题即高效催化剂问题还未解决，生产效率低，尚待进一步研究发展。
制氢供氢技术及氢管理
上海石化
二〇一二年九月
前

言
由于环保的要求越来越高，对燃油中硫、氮、烯烃等含量的控制越
来越严格，炼油厂只能用加氢处理来减少它们的含量，提供更清洁的燃 料；而且，由于轻质原料短缺，炼油厂要把重质原料加氢裂化，变成价 值更高的轻烃类，也需要大量氢气。 炼厂的唯一出路就是必须注重石油资源深加工，提高轻质、优质产
表 3 某炼化企业碳二回收装置原料及吸附废气组成
物流名称 原料气 吸附废气
氢气,vol% 27.33 38.32
甲烷,vol% 30.83 39.14
碳二,vol% 25.50 5.59
其它,vol% 16.34 16.95
第二部分
氢气提纯工艺
变压吸附（PSA）工艺
膜分离工艺
深冷分离工艺
氢气回收组合工艺
品的产能，这一切都离不开加氢技术的广泛应用。加氢技术应用的前提
首先要有稳定的氢源，进而要对各类制氢和氢气提纯工艺进行比选；其 次加强氢气网络优化管理，提高氢气资源利用率。对炼化企业节能降耗、 降低生产成本具有重要意义。
主 要 内 容
1
制氢工艺 氢气提纯工艺
2
3
氢气供应管理
结语
4
第一部分
制氢工艺
烃类水蒸汽转化工艺
乙烯
59128 39.55
合计
149477 100
1.4 炼化副产氢气
随着炼油轻烃资源利用深度的不断提高，炼厂干气中所含有的 氢气组分也越来越受到人们的重视，在依次回收干气中的液化气和 碳二组分等后，干气中的氢气浓度得到不断的提升，使得回收其中 的氢气成为可能。表3为某炼化企业碳二回收装臵在回收催化干气中 碳二组分后的干气组成。
对于压力为2.OMPa(g)、氢气含量达80%-85%
的石脑油加氢处理装臵产生的废气来说，采 用组合系统是合适的。如果要求产品氢气浓 度为96%，回收率为99%，则仅用深冷分离装 臵加上一套大型制冷装臵就可以达到该目标 ，而同时使用膜分离装臵还可降低进入深冷 系统进料的氢气量，从而使深冷分离系统更
简单、成本更低。
2.2 膜分离工艺
气体的膜分离是借助气体各组分在膜中渗透速率的不同而实 现的, 渗透推动力是膜两侧的分压差。该技术具有工艺简单、操 作弹性大、投资费用低等优点。如果原料气压较高，则氢气回收 宜采用膜分离技术。在进料流率低、不强调纯度和回收率，且所 需产品压力低的情况下，也宜选择膜分离技术。膜分离也可用于 组合回收技术。 气体膜分离技术的工业化始于20世纪40年代，而其真正实现 大规模的工业化应用是以美国孟山都（Monsanto）公司1979年开 发的Prism中空纤维氮/氢分离器为标志。我国的气体膜分离技术 起步时间与国外差距不大，具有里程碑意义的重要成果是中国科 学院大连化学物理研究所于1985年在国内首次研制成功中空纤维 N2/H2分离器，填补了国内空白。
表 4
氢气回收工艺的选择原则
考虑因素 工艺因素 回收氢气纯度,% 回收率,% 进料流量,m3/h 进料压力,MPa
PSA 99 90~95 500~50000 1.5~3.0
膜分离 90~98 85~95 <4000 >3.0
深冷分离 90~98 90~96 >5000 >2.0
进料氢气体积分数,%
2.1 变压吸附（PSA）工艺
变压吸附（Pressure Swing Adsorption,PSA）是一种很常用的分离或提纯 气体混合物的工艺,该工艺适用范围很大,从空 气中分离90%的氧气到用以生产体积纯度高达 99-99.9%的高纯度氢气，回收率达90%以上，工 业PSA装臵通常使用4-12个吸收塔。尽管氢气纯 度高对加氢处理操作有利，但这往往会增加装 臵的费用，因此如采用此法回收氢气需要研究 最佳的氢气纯度。目前国内变压吸附技术主要 供应厂商有四川天一科技股份有限公司（原西 南化工研究院）和成都华西化工科技股份有限 公司（原成都华西化工研究所）。
1.2 煤气化制氢工艺
国外工程公司曾对不同规模、不同原料的制氢装置的氢气成本 进行比较。结果表明，当制氢规模较大时，虽然部分氧化工艺（ 如煤制氢）的一次性投资高，但因使用的原料价格相对低廉，其 制氢成本还是很有竞争力的。与水蒸汽转化（如天然气制氢）工 艺相比，成本平衡点的产氢规模在8万-10万m3/h。所以对于大规 模制氢来说，特别是产氢规模大于10万m3/h的制氢项目，宜采用 可使用价格低廉原料的煤气化工艺。虽然固定资产投资较大，但 由于原料价格低，产品氢气生产成本相对较低，价格较有优势。 对于中等规模的制氢装置，采用天然气为原料通过蒸汽转化制氢 仍是首选，其投资小，建设周期短，氢气价格也低于煤制氢。
由于电解水的效率不高且需消耗 大量的电能，因此在我国这样一个 主要利用常规能源生产电能的国度 来说，大规模地电解水制氢显然很 不经济。
1.3 水电解、甲醇制氢以及其他新兴技术
1.3.2 甲醇水蒸汽重整制氢工艺 在有催化剂存在的条件下，甲醇可裂解生成CO和H2: CH3OH ---→ CO + 2H2 若在裂解过程中有水蒸汽存在，则进一步发生水汽转化反应: CO + H2O ---→ H2 + CO2 即甲醇水蒸汽重整反应: CH3OH + H2O ---→ 3H2 + CO2 此工艺具有转化效率高、生成气浓度高的优点，而且目前生产甲 醇的原料来源广泛，工艺成熟。目前中石化系统内仅有河南油田分 公司南阳石蜡精细化工厂的一套制氢装臵使用该类工艺。
荆门分公司
武汉分公司 镇海炼化 长岭分公司 海南炼化 茂名分公司 广州分公司 安庆分公司
1.1 烃类水蒸汽转化工艺
不同的工况和原料价格对氢气的生产成本有较大的影响。为分 析烃类水蒸汽转化制氢装臵的经济运行情况，计算了某炼化企业在 当前价格体系下，根据其制氢装臵分别采用轻石脑油、液化气和天 然气三种不同原料计算出的氢气生产成本，具体见表1（由于装臵 年折旧费用、操作费用以及维修费用等为固定成本，因此经济分析 计算只统计原料、燃料等可变成本等因素的影响）。
表 1 烃类水蒸汽转化法制氢采用不同原料可变成本
生产装置 烃类水蒸汽 转化制氢
原料 轻石脑油 液化气 天然气
原料价格,元/吨 6570 6450 3622
产氢成本,元/吨 24625 23637 11648
1.2 煤气化制氢工艺
煤气化制氢是指以煤为原料，首先通过气化将煤转变为以CO+H2 为主的粗煤气，再通过变换将粗煤气中的CO转变成氢气的过程。其 关键核心技术是先将固体的煤转变成气态产品，该工艺过程涉及的 主要反应如下: 气化反应: C + H2O ---→ CO + H2 变换反应: CO + H2O ---→ CO2 + H2 与烃类水蒸汽转化制氢工艺中产氢成本最低的天然气制氢相比， 虽然我国的煤炭资源十分丰富而且价格相对低廉，但是煤制氢装臵 存在投资高、污染物处理难度大、操作复杂等问题。
操作因素 进料是否需要预处理 灵活性
75~90
否 极高
15~90
是 高
15~75
是 中
可靠性
副产品是否能够回收 经济因素 投资成本 操作成本
极高
可能 中 低
高
可能 低 低
中
是 中 中
易于扩建性
高
高
低
第三部分
氢气管理
氢气管理的最简单形式是统筹安排生产和使用。由于氢气源纯度 不同，并且还需要考虑氢气管理策略与产氢/耗氢装臵在操作参数之 间的相互关系，使得氢气管理非常复杂。氢气管理，先要弄清整个企 业氢气的生产、回收和消耗情况；然后把氢平衡作为一个网络问题来 分析，以优化整个炼厂的氢气资源。
3.1 夹点技术的应用
20世纪90年代末，英国曼彻斯特理工大学(UMIST)过程集成研 究中心首先将夹点技术应用到炼油厂氢网络，提出了根据剩余氢图 确定氢网络的夹点和最小公用工程氢消耗量的方法，以获得最优的 氢气供应方式。通过作图来确定夹点的位臵、最小公用工程氢的消 耗量和氢的最大回用量，简单、直观。 求出氢网络中的夹点就是求取网络所需要的最小新氢用量。求 解步骤如下： （1） 获得氢网络中氢源和氢肼的浓度和流量数据；（氢源是指 在氢网络中可以给网络提供氢气的流股，氢肼是指在氢网络中耗氢 的过程） （2） 将氢源和氢肼的浓度分别按降序排列； （3） 以浓度为纵坐标，流量为横坐标分别画出氢源和氢肼的流 量-浓度复合曲线。
企业的氢网络系统，通常可以分为三个部分：产氢过程、耗氢过 程和净化回收单元。这三要素间的相互作用决定了企业氢分配网络以 及氢需求量。
下面以国内某一大型炼化一体化企业为例，介绍氢气系统的优化 管理经验。
第三部分
氢气管理
夹点技术的应用
按氢气纯度分级利用
精细管理，严格控制氢气并瓦斯
尾氢资源综合利用
1.4 炼化副产氢气
以国内某一大型炼化一体化企业为例，在其全厂氢源的组成中 ，炼化副产氢的比例高达68.52%，且该部分氢源的成本仅为9 000 元/吨左右。具体氢源组成如下表2所示。
表 2 某炼化企业氢源组成