有机化合物的紫外光谱
常见有机化合物的紫外吸收光谱
常见有机化合物的紫外吸收光谱1. 饱和烃饱和单键碳氢化合物只有σ电子，因而只能产生σ→σ*跃迁。
由于σ电子最不容易激发，需要吸收很大的能量，才能产生σ→σ*跃迁，因而这类化合物在200nm以上无吸收。
所以它们在紫外光谱分析中常用作溶剂使用，如正已烷、环乙烷、庚烷等。
2.不饱和脂肪烃◆含孤立不饱和键的烃类化合物。
具有孤立双键或三键的烯烃或炔烃，它们都产生π→π*跃迁，但多数在200nm以上无吸收。
如已烯吸收峰在171nm，乙炔吸收峰在173nm，丁烯在178nm。
若烯分子中氢被助色团如-OH、-NH2、-Cl等取代时，吸收峰发生红移，吸收强度也有所增加。
◆含共轭体系的不饱和烃。
具有共轭双键的化合物，相间的π键相互作用生成大π键，由于大π键各能级之间的距离较近，电子易被激发，所以产生了K吸收带，其吸收峰一般在217~280nm。
K吸收带的波长及长度与共轭体系的长短、位置、取代基种类等有关，共轭双键越多，波长越长，甚至出现颜色。
因此可据此判断共轭体系的存在情况。
◆芳香化合物。
苯的紫外吸收光谱是由π→π*跃迁组成的三个谱带，即E1、E2、具有精细结构的B吸收带。
当苯环上引入取代苯时，E2吸收带和B吸收带一般产生红移且强度加强。
稠环芳烃母体吸收带的最大吸收波长大于苯，这是由于它有两个或两个以上共轭的苯环，苯环数目越多，λmax越大。
例如苯（255nm）和萘（275nm）均为无色，而并四苯为橙色，吸收峰波长在460nm。
并五苯为紫色，吸收峰波长为580nm。
◆杂环化合物。
在杂环化合物中，只有不饱和的杂环化合物在近紫外区才有吸收。
以O、S或NH取代环戊二烯的CH2的五元不饱和杂环化合物，如呋喃、噻吩和吡咯等，既有π→π*跃迁引起的吸收谱带，又有n→π*跃迁引起的谱带。
有机化合物的紫外-可见吸收光谱
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
有机化合物的紫外可见吸收光谱
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数）
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������
有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质
实验3 有机化合物的紫外吸收光谱及溶剂性质对吸收光谱的影响一、实验原理具有不饱和结构的有机化合物，如芳香族化合物，在紫外区(200～400 nm)有特征的吸收，为有机化合物的鉴定提供了有用的信息。
紫外吸收光谱定性的方法是比较未知物与已知纯样在相同条件下绘制的吸收光谱，或将绘制的未知物吸收光谱与标准谱图(如Sadtler紫外光谱图)相比较，若两光谱图的λmax和κmax相同，表明它们是同一有机化合物。
极性溶剂对有机物的紫外吸收光谱的吸收峰波长、强度及形状有一定的影响。
溶剂极性增加，使n→π*跃迁产生的吸收带蓝移，而π→π*跃迁产生的吸收带红移。
二、仪器与试剂1．仪器722型紫外一可见分光光度计，带盖石英吸收池2只(1cm)。
2．试剂(1)苯、乙醇、正己烷、氯仿、丁酮。
(2)异亚丙基丙酮分别用水、氯仿、正己烷配成浓度为0.4 g·L-1的溶液。
三、实验步骤1．苯的吸收光谱的测绘在1 cm的石英吸收池中，加人两滴苯，加盖，用手心温热吸收池底部片刻，在紫外分光光度计上，以空白石英吸收池为参比，从220～360 nm范围内进行波长扫描，绘制吸收光谱。
确定峰值波长。
2．乙醇中杂质苯的检查用l cm石英吸收池，以乙醇为参比溶液，在230～280 nm波长范围内测绘乙醇试样的吸收光谱，并确定是否存在苯的B吸收带?3．溶剂性质对紫外吸收光谱的影响(1)在3支5 mL带塞比色管中，各加入0.02 mL，丁酮，分别用去离子水、乙醇、氯仿稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以各自的溶剂为参比，在220～350 nm波长范围内测绘各溶液的吸收光谱。
比较它们的λmax的变化，并加以解释。
(2)在3支10 mL带塞比色管中，分别加入0.20 mL异亚丙基丙酮，并分别用水、氯仿、正己烷稀释至刻度，摇匀。
用1 cm石英吸收池，以相应的溶剂为参比，测绘各溶液在200～350 nm范围内的吸收光谱，比较各吸收光谱λmax的变化，并加以解释。
化合物紫外吸收光谱
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
仪器分析实验----有机化合物的紫外光谱分析
第一部分：Vc 、苯甲酸、水杨酸三种有机物紫外吸收曲线制作一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见光分光光度计；2、掌握有机物紫外吸收曲线的制作方法；3、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法； 二、实验原理紫外吸收光谱法是根据有机化合物对特定波长光的吸收作用来进行定量分析的，当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；若以波长为横坐标，吸光度为纵坐标作图，就可获得该化合物的紫外吸收光谱图； 三、实验仪器和试剂试剂：1.0mg/LVc ，1mg/Ll 苯甲酸，1mg/L 水杨酸，蒸馏水 仪器：T6型紫外-可见光分光光度计，石英比色皿（一套），100ml 容量瓶1个，1ml 移液管1支，洗耳球1个，100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，吸水纸、擦镜纸若干 四、实验内容与步骤（1）、仪器开机预热15～20min ；（2）、按照测定方法设定测量参数； （3）、将三种标准储备液和未知液均配成浓度为10μg/ml 的待测溶液（配制方法自定）； （4）、以蒸馏水位参比，于波长200～350nm 范围内测定三种溶液的吸光度，记录吸光度值于表格中（表格自己设计）； （5）、根据数据在坐标纸上分别绘出三种物质的吸收曲线，并确定出最大吸收波长，在图上注明；Vc 的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 苯甲酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A 水杨酸的紫外吸收曲线λ/nm A λ/nm A第二部分：紫外分光光度法测定未知物含量一、技能目标1、熟练使用T6型紫外-可见分光光度计；2、掌握应用紫外吸收曲线进行有机物定性分析的方法；3、掌握标准曲线法测定步骤。
二、实验原理当用一束具有连续波长的紫外光照射有机化合物时，紫外光中某些波长的光辐射就可为该化合物的分子所吸收，发生（π→π*或n →n *）跃迁，透过有机化合物的入射光减弱的程度与该化合物的浓度成正比，其定量关系式：kcl II A ==0lg ；三、仪器和试剂1、试剂：1.0mg/LVc 、1.0mg/L 苯甲酸、1.0mg/L 水杨酸、未知样浓度4~6μg/ml （Vc 、苯甲酸、水杨酸中的一种）、蒸馏水2、仪器：T6紫外分光光度计、石英比色皿一套、100ml 容量瓶1个、10ml 比色管6只，比色管架一个，1ml 吸量管1支、10ml 吸量管1支、洗耳球1个、100ml 烧杯1个，500ml 烧杯1个，洗瓶1个、吸水纸、擦镜纸、标签纸若干。
有机化合物的紫外吸收光谱
08:51:49
配位场的跃迁
以金属配合物的电子吸收光谱为例， 以金属配合物的电子吸收光谱为例，产生机理有 三种类型： 三种类型： 配位体微扰的金属离子d-d电子跃迁和ｆ-ｆ电子 跃迁摩尔吸收系数ε很小，对定量分析意义不大。 很小，对定量分析意义不大。 金属离子微扰的配位体内电子跃迁 金属离子的微扰， 金属离子的微扰，将引起配位体吸收波长和 强度的变化。变化与成键性质有关， 强度的变化。变化与成键性质有关，若静电引力 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 结合，变化一般很小。若共价键和配位键结合， 则变化非常明显。 则变化非常明显。 电荷转移吸收光谱 辐射下，分子中原定域在金属M轨道上的电 辐射下，分子中原定域在金属 轨道上的电 荷转移到配位体L的轨道 或按相反方向转移， 的轨道， 荷转移到配位体 的轨道，或按相反方向转移， 所产生的吸收光谱
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溶剂对紫外吸收光谱的影响
(一) 溶剂极性对紫外吸收光谱的影响 1、n→π *跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的 增加而向短波方向移动。 增加而向短波方向移动。
例如，异丙叉丙酮CH 例如，异丙叉丙酮CH3COCH=C(CH3)2发生 n→π *跃迁吸收 的光波波长在正己烷中为329nm 在氯仿中为315nm 329nm， 315nm， 的光波波长在正己烷中为329nm，在氯仿中为315nm，在 甲醇中为309nm 在极性最大水中则为305nm 309nm， 305nm。 甲醇中为309nm，在极性最大水中则为305nm。
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第二章 紫外吸收光谱 分析法
一、 有机化合物的紫外吸收光谱
有机化合物结构中价电子类型： 有机化合物结构中价电子类型： 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种：σ 按分子轨道理论，分子中外层价电子有三种： 电子、 电子。 电子、π电子和n电子。 一般对应于4种类型的跃迁： 一般对应于4种类型的跃迁： (1) N-V跃迁：基态轨道→反键轨道，σ→σ＊ 跃迁：基态轨道→反键轨道， π→π＊ 跃迁：未成键n电子→反键轨道， (2) N-Q跃迁：未成键n电子→反键轨道， n→σ＊ n →π＊ 跃迁： 电子→高能级→ (3) N-R跃迁： σ电子→高能级→分子离子 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→ (4) 电荷迁移跃迁：电荷从化合物的一部分→另一 部分
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第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
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第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
特点：a 跃迁所需能量较 R带大，吸收峰位 于210~280nm
跃迁的范围在125～135nm，碘甲烷（CH3I） 的吸收峰则在150～210nm（σ →σ ＊跃迁） 及259nm（ n→σ ＊跃迁）。这种能使吸收 峰波长向长波长方向移动的杂原子基团称
为助色团。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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三、不饱和脂肪烃
这类化合物有孤立双键的烯烃（如乙烯）和共轭 双键的烯烃（如丁二烯），他们含有 π 键电子， 吸收能量后产生 π →π ＊跃迁。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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二、饱和烃
只有σ 键电子，发生 σ →σ ＊跃迁(远紫外 吸收带) 所需能量最大。饱和烷烃的分子吸收 光谱出现在远紫外区，吸收波长 λ 10～200nm， 只能被真空紫外分光光度计检测到（空气中的 氧吸收波长 < 160nm 的紫外光）。如甲烷的 λ max为125nm,乙烷λ max为135nm。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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§9.5 溶剂对紫外吸收光谱的影响(溶剂效应)
有些溶剂，特别是极性溶剂，对溶质吸收峰 的波长、强度及形状可能产生影响。
这是因为： 1.溶剂和溶质间形成氢键； 2.或溶剂的偶极使溶质的性增强，引起 n→π ＊ 及π→π ＊吸收带的迁移。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
这类物质在紫外光谱分析中常用作溶剂 。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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当饱和烷烃的分子中的氢被氧、氮、卤 素、硫等杂原子取代时，由于这类原子中
有n 电子存在，n电子较σ 键电子易于激发， 使电子跃迁所需能量减低，吸收峰向长波
长方向移动，这种现象称为深色移动或称 红移。
此时产生n→σ ＊跃迁。例如甲烷一般
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蓝移：吸收峰向短波长方向移动的称为 蓝 移（紫移）。
溶剂的影响，由于n电子与 极性溶剂分子的相互作用更 剧烈，发生溶剂化作用，甚 至可以形成氢键。所以在极 性溶剂中，n轨道能量的降 低比π*更显著。n、π*的能量 差 变大，吸收波长向短波方 向移动，即蓝移（注意：与 π－π*跃迁的不同）。
第21讲
b 吸收强度强， ? ? 104 随着共轭体系的增长， K 吸收带长移， 210 ~ 700nm ? 增大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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R吸收带：生色团或助色团中 n→π ＊跃迁引起的。
特点：a 跃迁所需能量较小，吸收峰位于
200~400nm
b 吸收强度弱， ? ＜102
图9-4是乙酰苯的紫外 吸收光谱，其中： K吸收带是羰基与苯环 的共轭双键引起的； R吸收带是相当于生色团 及助色团中n→ π ＊跃迁 引起的； B是苯环吸收带。
若在饱和碳氢化合物中引入含有 π 键的不饱和基 团，将使这一化合物的最大吸收峰波长移至紫外 及可见区范围内，这种基团称为 生色团。生色团 是含有π →π ＊或n→π ＊跃迁的基团。
具有共轭双键的化合物，由于生成大 π 键使键能 降低，所以吸收峰波长就增加，生色作用大为加 强。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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B吸收带（精细结构吸收带-五指峰）：这是
由于π →π ＊跃迁和苯环的振动的重叠引起
的。苯吸收带的精细结构常用来辨认芳香族
化合物。
二取代苯的两个取代基在对位时，ε max 和波长都较大，而间位和邻位取代时，ε max 和波长都较小。
如果对位二取代苯的一个是推电子基团， 而另一个是拉电子基团，深色移动就非常大。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
例如：
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NO2
NH 2
269nm
230nm
NO 2
381nm
NH2
NH 2
NH2
NO 2
280nm
NO2
282.5nm
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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§9.3 无机化合物的紫外吸收
无机化合物的电子跃迁形式有电荷迁移跃迁和 配位场跃迁
一﹑电荷转移跃迁：吸收谱带 200～400nm 当分子形成配合物或分子内的两个大 π 体系相 互接近时， 外来辐射照射后，电荷可以由一部 分转移到另一部分，而产生电荷转移吸收光谱。
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
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溶剂除了对吸收波长有影响外，还影响吸收强度 和精细结构。
例：苯酚的 B吸收带的 精细结构在非极性
溶剂庚烷中清晰可见， 而在极性溶剂乙醇中 则完全消失而呈现一 宽峰 (参9-7 ）。
因此， 在溶解度允许 范围内，应选择极性 较小的溶剂。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用