第四节 有机化合物的紫外吸收光谱
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有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,－N
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
O O
（共轭双键）
一些含有n电子的基团，本身没有生色功能，但当 它们与生色团相连时，就会发生n—π共轭作用，增 强生色团的生色能力，这样的基团称为助色团。
： ： ：
助色团：－NH2，－OH，－X （孤对电子）等
2
：
红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等；可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200～750nm波长范围内若无吸收峰，则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε＝10～100 L·mol1·cm-1),（n→π跃迁），则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团，如羰基。 ⑵ 若在250～300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数）
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上，或按反方向转移，这种跃迁称为电 荷转移跃迁，所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右)，适于微量金属的检测 例：Fe3＋与SCN－形成血红色配合物，在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应： [Fe3＋－SCN-]2＋ ＋hν= [Fe2＋－SCN]2＋
有机化合物的紫外光谱
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第6页
四、芳香烃
芳香族化合物为环状共轭体系。
图9-5为苯的紫外光谱，由此可见：
E1、E2吸收带 ：是芳香族化合物的特征吸收， 苯环结构中三个乙烯
的环状系统的跃迁
产生的。
若苯环上有助色团， E2吸收带向长波长 方向移动；
若有生色团取代且
与苯环共轭，则 E2 吸收带与 K吸收带合 并且发生深色移动。
§9.5 紫外及可见光分光光度计
构造：与可见光光度计相似（参图 9-8）。
第14页
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第15页
（一）光源
光源的作用是提供辐射 ——连续复合光 可见光区 钨灯 320-2500nm
优点：发射强度大、使用寿命长 紫外光区
氢灯或氘灯 180-375nm 氘灯的发射强度比氢 灯大 4倍
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第10页
二、配位场跃迁
形式：有 d-d 跃迁和 f-f 跃迁；由于这两类跃迁须 在配体的配位场作用下才有可能产生，因此称之 为配位场跃迁 .
波长范围通常在可见光区，且 摩尔吸收系数 ε 很 小，对定量分析意义不大 ，但可用于研究无机配 合物的结构及其键合理论等方面。
玻璃对这一波长有强吸收，必须用石英光窗。 紫外 —可见分光光度计同时具有可见和紫外两 种光源。
第21讲
有机化合物的紫外光谱、紫外的应用
第4页
K吸收带：共轭双键中 π →π ＊跃迁所产生的吸收带 称为 K吸收带。它的波长及强度与共轭体系的数目、 位置、取代基的种类等有关 .共轭双键愈多，深色 移动愈显著，甚至产生颜色， 据此可以判断共轭体 系的存在情况，这是紫外吸收光谱的重要应用。
有机化合物的紫外光谱分析
有机化合物的紫外光谱分析作者：孟昭瑞高宁来源：《西部资源》2017年第06期摘要：本文总结了紫外吸收光谱在有机化合物结构解析中的应用，紫外光谱的λmax及εmax受电子效应空间效应，溶剂效应的影响所呈现的规律。
并通过紫外吸收光谱分析了一些具体实例并得到了一些有用的结论。
关键词：紫外吸收光谱；结构解析电子效应；空间效应；溶剂效应紫外吸收光谱是一种重要的分析手段，它广泛应用于有机化合物的结构解析和定量分析，目前已經广泛应用于精细化学品生产、石油化工及环境检测等领域[1]，紫外吸收光谱具有仪器价格便宜及操作简便等优点，同时紫外吸收光谱的基本原理相对简单、根据紫外吸收光谱可以方便地判别出有机化合物的类型、利用经验规律进行有机化合物的结构解析效果也较好，特别是利用UV可以确定共扼系统的存在及共扼系统的基本情况。
本文总结了紫外吸收光谱在二茂铁及其衍生物结构解析中应用的一般方法。
紫外光测得的电子光谱称紫外光谱，引起分子中电子能级跃迁的光谱波长范围。
10nm～800nm，紫外光谱波长范围指4nm～400nm之间，其中波长在4nm～200nm之间称远紫外区，由于这一区域的紫外光会被O2，、CO2、N2、H2O等吸收，因此要除去空气在真空下进行测试，远紫外区又称真空紫外区。
通常所说的紫外光谱是指200nm～400nm波长的近紫外区，它对有机共轭分子有吸收，在有机化学中很有价值[1]。
1.紫外光谱基础知识1.1吸收带紫外吸收光谱是化合物吸收200nm～400nm的紫外线而产生的吸收光谱，紫外吸收光谱根据有机分子吸收紫外光而产生的不同电子能级跃迁，将相应的吸收归为不同的吸收带。
1.1.1 R吸收带n→π跃迁而产生，例如：- NO2及- CHO等的CH3CHOλmax=291nm，CH2=CHCHOλmax=315nm。
特点是吸收波长长，吸收强度弱（100左右）。
1.1.2 K吸收带共轭双键的例如：CH3CH=CH-CH=CH2，λmax=223nm（ε=22600）。
重要有机化合物的紫外吸收光谱 PPT课件
且B带精细结构消失。
苯胺盐酸盐的紫外吸收 和苯相近。
苯酚在中性溶液测，酚 盐的紫外光谱，吸收带均 发生红移和浓色效应。
㏒ε
4 3 2 1 0
200
E2带
B带
B带 苯胺
甲苯 苯
220 240 260 280 300 波长λ(nm) (b)
21:10:05
表
21:10:05
（3）发色团取代苯衍生物
具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～ 250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没 在K带之中。
㏒ε ㏒ε
5 E1 4 带 E2 3
苯
B带
2
1
0
180 200 220 240 260 280 波长λ(nm) (a)
4 3 2 1 0
200
E2带
B带
B带 苯胺
甲苯 苯
220 240 260 280 300 波长λ(nm) (b)
21:10:05
（1） 烷基取代苯衍生物
苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要 发生红移，E2带没有明显变化。
14.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
1. 饱和烃σ→σ*跃迁； 2. 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁； 3. 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区
无吸收，“透明”； 4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
21:10:05
表
21:10:05
14.4.2 不饱和脂肪烃
单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃 迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量 差减小，波长增加。
14.4.3 羰基化合物
醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁。
苯胺盐酸盐的紫外吸收 和苯相近。
苯酚在中性溶液测，酚 盐的紫外光谱，吸收带均 发生红移和浓色效应。
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（3）发色团取代苯衍生物
具有双键的基团的取代，它与苯环共轭在200～ 250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没 在K带之中。
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5 E1 4 带 E2 3
苯
B带
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B带 苯胺
甲苯 苯
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（1） 烷基取代苯衍生物
苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（254nm）要 发生红移，E2带没有明显变化。
14.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
1. 饱和烃σ→σ*跃迁； 2. 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁； 3. 都缺少生色团，位于远紫外区，在紫外-可见光区
无吸收，“透明”； 4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
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14.4.2 不饱和脂肪烃
单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生π→π*跃 迁。双键共轭使最高成键轨道与最低反键轨道之间的能量 差减小，波长增加。
14.4.3 羰基化合物
醛、酮、脂肪酸及其衍生物酯、酰氯、酰胺等 σ→σ*跃迁， n→σ*跃迁， n→π*跃迁， π→π*跃迁。
常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱
（2）不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。
在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本 身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。
（3）溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为：
1= ע/T=c/λ σ=1/λ= ע/c
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平 衡：
在温度和波长等条件一定时，ε仅与吸收物质本 身的性质有关，与待测物浓度无关；
（3）同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数，常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光，
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带，而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中，为了避免非单色光带来的影响，一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长，也可以得到较高的灵敏度。
（3）溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时，使吸光质点的浓度发生变化，影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时，吸光质点间可能发生缔合等相 互作用，直接影响了对光的吸收。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波，电磁波可以用周期T(s)、
频率( עHz)、波长λ(nm)和波数σ（cm-1） 等参数描述。它们之间的关系为：
1= ע/T=c/λ σ=1/λ= ע/c
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光
光
可见光
学
光
谱 区
近红外 光
例： 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡： 2 CrO42- ＋2H＋ = Cr2O72- ＋H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同，吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故：朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例：显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3，存在下列平 衡：
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告
有机化合物的紫外吸收光谱实验报告实验目的：1. 了解有机化合物紫外吸收光谱的基本原理以及使用方法。
2. 掌握实验操作的基本技能，正确操作分光光度计。
3. 通过实验，了解有机化合物的分子结构与紫外吸收光谱之间的关系，为分析有机分子结构提供基础。
实验原理：有机化合物的紫外吸收光谱可以为有机分子结构的研究提供很大的帮助。
在紫外光谱中，通常对于各种功能团体都存在特定的波长范围的吸收峰。
通过分析有机化合物在特定波长的紫外吸收峰的大小以及形状，我们就能够推断出分子中存在的功能团体。
实验步骤：1. 准备实验所需物品：分光光度计、苯甲酸溶液、四乙酸酯溶液、环己酮溶液等。
2. 打开分光光度计，调试好仪器，使其能夠正常工作。
3. 取一定量苯甲酸溶液，加入分光光度计比色皿中，并做好参照物质的设置。
4. 按照波长扫描模式，设定扫描范围，并进行扫描。
5. 记录下吸收峰的最大吸收波长及吸光度值，并对红外光谱进行分析解释。
6. 重复上述实验步骤，分别对于四乙酸酯溶液和环己酮溶液进行的操作。
7. 对实验结果进行分析，分别阐明各个实验组操作中存在的异同之处，并对每种化合物的分子结构和吸收峰进行解释。
实验结果分析：通过实验，我们得到了三种不同有机化合物的紫外吸收光谱，并对各个实验组操作中存在的异同之处进行了分析。
对于苯甲酸、四乙酸酯和环己酮这三种化合物，它们的特定吸收峰分别对应的波长区间如下：1. 苯甲酸：250nm至270nm2. 四乙酸酯：270nm至290nm3. 环己酮： 230nm至255nm可以看出，这三种化合物的吸收峰波长的区间是不同的，这表现出不同化合物分子结构之间的差异。
我们还可以通过分析各个吸收峰的峰值和峰形，来推断出分子中存在的官能团体，这也有利于我们理解化合物分子结构和有机分子之间的结构相互关系。
结论：通过实验，我们对于有机化合物的紫外吸收光谱有了更深入的了解。
通过观察分析不同化合物的吸收峰，我们可以推断出分子结构中所存在的官能团体以及它们在分子中位置的不同，从而为分析有机分子结构和进行有机合成提供帮助。
第四节 紫外／可见光谱的定性分析(用的少)
③250-280 nm 有弱吸收带 （ε=101000L·mol-1·cm –1), n→π*, 说明含酮基，酰基。 若有强吸收带， 说明含酮基，酰基。 若有强吸收带， 说明含苯核。 说明含苯核。 均有吸收峰， ④ 200-1000nm 均有吸收峰，说明是 个含长链的共轭体系或多环芳烃。 个含长链的共轭体系或多环芳烃。
3 .比较峰高比的一致性为一个物质。 比较峰高比的一致性为一个物质。 比较峰高比的一致性为一个物质
Байду номын сангаас、结构分析 1. 吸收带 是指吸收峰在紫外可见光谱中的 波带位置。 波带位置。根据电子及分子轨道的 种类可将紫外光谱的吸收带分为四 种类型。在解析光谱时， 种类型。在解析光谱时，可以从这 些吸收带的类型推测化合物的分子 结构。 结构。
应用实例： 应用实例： 双波长分光光度法测定血中一氧化碳 血红蛋白（COHb） 血红蛋白（COHb）的饱和度 一氧化碳中毒者的血中主要含有： 一氧化碳中毒者的血中主要含有： 一氧化碳血红蛋白（COHb） ▲一氧化碳血红蛋白（COHb） Hb） ▲氧合血红蛋白 （O2Hb） ▲高铁血红蛋白 （ MetHb ）少量 Hb） ▲还原血红蛋白 （Hb）
Ⅰ型构象的卤原子以竖键与环上碳 原子相连， 基的电子云与C-X键 原子相连，羰 基的电子云与 键 电子云重叠， 的σ电子云重叠，实现 电子云重叠 实现n→π*跃迁 跃迁 的能量较低， 吸收带波长比未取 的能量较低，R吸收带波长比未取 代的环己酮长。 代的环己酮长。
Ⅱ型构象的卤原子以横键与环上碳 原子相连，构象中存在偶极场效应， 原子相连，构象中存在偶极场效应， 使碳基上氧原子电子云密度下降， 使碳基上氧原子电子云密度下降， 实现n→π*跃迁需要较高的能量， 跃迁需要较高的能量， 实现 跃迁需要较高的能量 R吸收带波长较短。藉此可以区别 吸收带波长较短。 吸收带波长较短 竖键和横键， 竖键和横键，从而判断待测物的构 象。
化合物紫外吸收光谱
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
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化合物的吸收光谱比较复杂。
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
基本值 对位NHAc 计算值 测量值
250 45nm 295nm 292nm
CHO
H3CO
O
基本值 对位烷氧基 邻位烷基 计算值 测量值
1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消 失，但F取代例外。 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的 σ电 子与苯环的π电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取 代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带 会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序 增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -OD、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。
O
基本值 增加一个双键 同环二烯 环外双键 α烷基取代 δ烷基取代 计算值 测定值
215nm 30nm 39nm 5nm 10nm 18nm 317nm 314nm
CHO
基本值 α烷基取代 β烷基取代 计算值 测定值
207nm 10nm 12×2nm 241nm 240nm
O
CHCHO
215+30+18 ×3 =299nm（296nm，ε10700）
2、二取代苯
当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团 取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共 轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。
A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或 都是发色基团，，则K吸收带的位置与红移较大的单 取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团， 则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
CH3CH=CHCH=CHCOOH
β单取代基本值 增加一个共轭双键 δ烷基取代 计算值 测量值
(CH3)2C=CHCOOH
CHCOOH
217nm（216nm）
217+5=222nm（220nm）
COOH
217+5=222nm（222nm）
3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波 长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={ 114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm ε m a x = 1 . 7 4 N × 1 0 4 式中 A — 取代基数目 N — 共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数
2、羰基化合物
O 1 RC-R
C-C、C=O、C-H
σ → σ * 、 π → π *、 n→ σ * 、 n → π *
乙醛 290nm、丙酮280nm， 吸收强度较弱，ε
max≤100，
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物 A、醇、醚
ROH ROR
1
σ → σ * 、 n→ σ *
λ＜200nm
R
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
253 30nm 3×5nm 5nm 303nm 303nm
253 30×2nm 5×5nm 3× 5nm 353nm 355nm
AcO
应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：
H3C
1 2
3 4
C
CH3 CH3
基本值 烷基取2nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
B、胺
RNH2 R2NH
R3N
σ → σ * 、 n→ σ *
n → σ * λ 在200nm附近；
C、硝基和亚硝基化合物 N=O、 N-O π →π *、 n →π *
CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区
D、含硫化合物
RSR1 O RSR1 O RSR1 O
E、卤代烃
RX
n →σ *
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、α 、β 不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
π→π*跃迁λ/nm α或β烷基取代的基本值 α,β或β,β二烷基取代的基本值 α,β,β三烷基取代的基本值 增加一个共轭双键 γ或δ烷基取代 环外双键 五员环及七员环内双键 208 217 225 30 18 5 5 208 30nm 18nm 256nm 254nm
246 25nm 3nm 274nm 276nm
4、稠环化合物
稠环化合物由于其共轭结构延长，使 E 带、 K 带 和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细 结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽 只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，
其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。非线形稠环
234nm(248nm)
229nm(245.5nm)
2、α 、β 不饱和羰基化合物π →π *跃迁的吸收波长计算办法
β α β-C=C-C=O
A、α 、β 不饱和醛酮
δ γ β α δ -C=C-C=C-C=O
π→π*跃迁λ/nm 直链或六员环α、β不饱和酮基本值 五员环α、β不饱和酮基本值 α、β不饱和醛基本值 增加一个双键 增加同环二烯 环外双键、五员及七员环内双键 烯基上取代： 烷基 -R 烷氧基 -OR 羟基 -OH 酰氧基 -OCOR 卤素 -Cl 卤素 -Br -SR -NR2 215 202 207 30 39 5 α β γ δ 10 12 8 18 35 30 17 31 35 30 50 50 6 6 6 6 15 12 12 12 25 30 25 25 80 95
207+12×2+5 =236nm（238nm， ε16000）
溶 剂 修 正 值
溶剂 水 甲醇
修正值 溶剂 -8nm 乙醚 0 正己烷 环己烷
修正值 +7nm +11nm +11nm
+1nm 氯仿 二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm （230+11=241nm）
1、选择较长共轭体系作为母体；
2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；
3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 4、有环张力或立体结构影响到π →π *共轭时，计算 值与实测值误差较大。
CH3S
λmax 253+30+5×3+5×5 =323nm（320nm）
214+30+5+ 5×3 =264nm（268nm）
λ ＜200nm， 当X=I或Br时，λ ＞200nm
二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2
CH3CH=CHCH3 π →π * λ max 178nm， ε max 1.55×104 CH2=CHCH=CH2 π →π * λ max 217nm， ε max 2.1×104
1、共轭二烯 A、直链共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长计算方法
π →π *跃迁λ /nm 直链共轭二烯基本值 非骈环共轭双烯 烷基或环残余取代 环外双键 卤素取代 217 217 5 5 17
CH3 CH2=C-C=CH2 CH3
基本值 烷基取代 计算值 测量值
217nm 2×5nm 227nm 226nm
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3
基本值 对位NHAc 计算值 测量值
250 45nm 295nm 292nm
CHO
H3CO
O
基本值 对位烷氧基 邻位烷基 计算值 测量值
1、单取代苯 A、单取代基能使苯的吸收带发生红移，并使B带精细结构消 失，但F取代例外。 B、简单的烷基取代也能使吸收带红移，这是由于烷基的 σ电 子与苯环的π电子超共轭作用所引起的。 C、当苯环上氢原子被给电子的助色基团如 -NH2、-OH所取 代时，由于助色基团 p电子与苯环上π电子的共轭作用，吸收带 会红移。各种助色基团对吸收带红移影响的大小，按下列次序 增加 -CH3 < -Cl < -Br < -OH < -OCH3 < -NH2 < -OD、当苯环上的氢原子被吸电子取代基如-HC=CH2、-NO2等 取代时，由于发色基团与苯环的共轭作用，使苯的E2吸收带、B 吸收带发生较大的红移，吸收强度也显著增加。
O
基本值 增加一个双键 同环二烯 环外双键 α烷基取代 δ烷基取代 计算值 测定值
215nm 30nm 39nm 5nm 10nm 18nm 317nm 314nm
CHO
基本值 α烷基取代 β烷基取代 计算值 测定值
207nm 10nm 12×2nm 241nm 240nm
O
CHCHO
215+30+18 ×3 =299nm（296nm，ε10700）
2、二取代苯
当苯环上两个氢原子被取代后，无论是助色基团 取代还是发色基团取代，其结果都能增加分子中共 轭作用，使吸收带红移、吸收强度增加。
A、对位二取代苯 如果两个取代基是同类基团，即都是助色基团或 都是发色基团，，则K吸收带的位置与红移较大的单 取代基大致相等。如果两个取代基不是同类基团， 则K吸收带波长将大于两个基团单独的波长之和。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
CH3CH=CHCH=CHCOOH
β单取代基本值 增加一个共轭双键 δ烷基取代 计算值 测量值
(CH3)2C=CHCOOH
CHCOOH
217nm（216nm）
217+5=222nm（220nm）
COOH
217+5=222nm（222nm）
3、共轭多烯 含五个以上共轭双键的多烯烃，其吸收带波 长和摩尔吸光系数可用下述公式计算： λmax={ 114+5A+N(48-1.7N)-16.5R-10E}nm ε m a x = 1 . 7 4 N × 1 0 4 式中 A — 取代基数目 N — 共轭双键数 R—末端含双键的环数 E—环外双键数
2、羰基化合物
O 1 RC-R
C-C、C=O、C-H
σ → σ * 、 π → π *、 n→ σ * 、 n → π *
乙醛 290nm、丙酮280nm， 吸收强度较弱，ε
max≤100，
3、醇、醚、含氮、含硫化合物及卤化物 A、醇、醚
ROH ROR
1
σ → σ * 、 n→ σ *
λ＜200nm
R
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
同环二烯基本值 增加一个共轭双键 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
253 30nm 3×5nm 5nm 303nm 303nm
253 30×2nm 5×5nm 3× 5nm 353nm 355nm
AcO
应用Woodward-Fieser规则应注意的事项：
H3C
1 2
3 4
C
CH3 CH3
基本值 烷基取2nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
B、胺
RNH2 R2NH
R3N
σ → σ * 、 n→ σ *
n → σ * λ 在200nm附近；
C、硝基和亚硝基化合物 N=O、 N-O π →π *、 n →π *
CH3NO2 210nm、270nm，吸收带位于近紫外区
D、含硫化合物
RSR1 O RSR1 O RSR1 O
E、卤代烃
RX
n →σ *
三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物，它的紫外吸收光 谱有三个吸收带，其吸收波长分别为184nm（E1带 ε =47000）、203nm（E2或K带ε =7000 ）和 256nm（B带ε ≈200））。B带的吸收强度比较弱， 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时，吸收带波长将发生变化。除个别取代基外，绝 大多数取代基都能使吸收带红移，E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时，则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、α 、β 不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
π→π*跃迁λ/nm α或β烷基取代的基本值 α,β或β,β二烷基取代的基本值 α,β,β三烷基取代的基本值 增加一个共轭双键 γ或δ烷基取代 环外双键 五员环及七员环内双键 208 217 225 30 18 5 5 208 30nm 18nm 256nm 254nm
246 25nm 3nm 274nm 276nm
4、稠环化合物
稠环化合物由于其共轭结构延长，使 E 带、 K 带 和B带移向长波，吸收强度提高且谱带呈现某些精细 结构。稠环化合物的环越多，波长越长。例如萘和蒽 只吸收紫外光，不吸收可见光，而有四个环的丁省，
其吸收波长为473nm ，已进入可见光区。非线形稠环
234nm(248nm)
229nm(245.5nm)
2、α 、β 不饱和羰基化合物π →π *跃迁的吸收波长计算办法
β α β-C=C-C=O
A、α 、β 不饱和醛酮
δ γ β α δ -C=C-C=C-C=O
π→π*跃迁λ/nm 直链或六员环α、β不饱和酮基本值 五员环α、β不饱和酮基本值 α、β不饱和醛基本值 增加一个双键 增加同环二烯 环外双键、五员及七员环内双键 烯基上取代： 烷基 -R 烷氧基 -OR 羟基 -OH 酰氧基 -OCOR 卤素 -Cl 卤素 -Br -SR -NR2 215 202 207 30 39 5 α β γ δ 10 12 8 18 35 30 17 31 35 30 50 50 6 6 6 6 15 12 12 12 25 30 25 25 80 95
207+12×2+5 =236nm（238nm， ε16000）
溶 剂 修 正 值
溶剂 水 甲醇
修正值 溶剂 -8nm 乙醚 0 正己烷 环己烷
修正值 +7nm +11nm +11nm
+1nm 氯仿 二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm （230+11=241nm）
1、选择较长共轭体系作为母体；
2、交叉共轭体系只能选取一个共轭键，分叉上的双 键不算延长双键；
3、环烷基位置为两个双键共有，应计算两次； 4、有环张力或立体结构影响到π →π *共轭时，计算 值与实测值误差较大。
CH3S
λmax 253+30+5×3+5×5 =323nm（320nm）
214+30+5+ 5×3 =264nm（268nm）
λ ＜200nm， 当X=I或Br时，λ ＞200nm
二、含共轭双键化合物的紫外吸收光谱 CH3CH=CHCH3 CH2=CHCH=CH2
CH3CH=CHCH3 π →π * λ max 178nm， ε max 1.55×104 CH2=CHCH=CH2 π →π * λ max 217nm， ε max 2.1×104
1、共轭二烯 A、直链共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长计算方法
π →π *跃迁λ /nm 直链共轭二烯基本值 非骈环共轭双烯 烷基或环残余取代 环外双键 卤素取代 217 217 5 5 17
CH3 CH2=C-C=CH2 CH3
基本值 烷基取代 计算值 测量值
217nm 2×5nm 227nm 226nm