常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱

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有机化合物的紫外-可见吸收光谱

有机化合物的紫外-可见吸收光谱
C=S,-N
O O
(共轭双键)
一些含有n电子的基团,本身没有生色功能,但当 它们与生色团相连时,就会发生n—π共轭作用,增 强生色团的生色能力,这样的基团称为助色团。
: : :
助色团:-NH2,-OH,-X (孤对电子)等
2

红移和蓝移
3
有机化合物的紫外光谱解析
了解共轭程度、空间效应、氢键等;可对饱和与不饱 和化合物、异构体及构象进行判别。 ⑴ 在200~750nm波长范围内若无吸收峰,则可能是 直链烷烃、环烷烃、饱和脂肪族化合物或仅含一个双 键的烯烃等。若有低强度吸收峰(ε=10~100 L·mol1·cm-1),(n→π跃迁),则可能含有一个简单非共轭且 含有n电子的生色团,如羰基。 ⑵ 若在250~300 nm波长范围内有中等强度的吸收峰 则可能含苯环。
滴定剂与待 测物均吸收
产物吸收
Vsp
Vsp
24
8.5.4 络合物组成的测定
1. 摩尔比法: 固定cM ,改变cR
A
1:1 1.0 2.0
3:1 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法:
M:R=1:1
cM + cR = c(常数)
M:R=1:2
0.5 cM/c cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 0 0.2 0.4
6
电荷转移吸收光谱
分子中金属离子轨道上的电荷吸收光能后转移到 配体的轨道上,或按反方向转移,这种跃迁称为电 荷转移跃迁,所产生的吸收光谱称为荷移光谱。 本质上属于分子内氧化还原反应 ε一般都较大(104左右),适于微量金属的检测 例:Fe3+与SCN-形成血红色配合物,在490 nm处 有强吸收峰。其实质是发生了如下反应: [Fe3+-SCN-]2+ +hν= [Fe2+-SCN]2+

紫外-可见吸收光谱法全

紫外-可见吸收光谱法全

8. B带
芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征精细结 构吸收带。
特点: ➢ 230~270nm 呈 一 宽 峰 , 中 心 为 255nm 左 右 ,
且具有精细结构;(用于识别芳香族化合 物) ➢ε~200 L·mol-1·cm-1; ➢ 于极性溶剂中可能消失。
9. E带 也是芳香族化合物ππ*跃迁产生的特征吸 收带。可分为E1和E2带。 特点: E1带约为180nm(ε> 104 L·mol-1·cm-1 ); E2带约为200nm(ε~ 7000L·mol-1·cm-1 )。
测定同一化合物在不同极性溶剂中n* 跃迁吸收带,就能计算其在极性溶剂中氢键 的强度。
例:在水中,丙酮的n*吸收带为264.5 nm,
能量452.99 kJ·mol-1;在己烷中,该吸收带为
279 nm,能量为429.40 kJ·mol-1。
丙酮在水中形成的氢键强度为452.99 - 429.40 =
9.1.2 无机化合物的紫外-可见吸收光谱 9.1.2.1 电荷转移跃迁(强吸收) 1. 金属配合物或水合离子
(FeSCN)2+、Cl-(H2O)n 2. 谱峰位置与给受电子能力有关。
Mn+-Lb- hν M(n-1)+-L(b-1)-
电子受体 电子给体
9.1.2.2 配位场跃迁 d-d跃迁和f-f跃迁 特点:ε小,一般位于可见区。
4. 溶剂的选择 ➢ 尽量选用非极性溶剂或低极性溶剂; ➢ 溶剂能很好地溶解被测物,且形成的溶
液具有良好的化学和光化学稳定性; ➢ 溶剂在样品的吸收光谱区无明显吸收。
9.1.4.3 pH的影响
9.2 紫外-可见分光光度计 9.2.1 仪器的基本构造
光源 单色器 吸收池 检测器 信号指示系统

常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱

常见有机化合物的紫外-可见吸收光谱
(2)不随浓度c和液层厚度b的改变而改变。
在温度和波长等条件一定时,ε仅与吸收物质本 身的性质有关,与待测物浓度无关;
(3)同一吸光物质在不同波长下的ε值是不同的。 在最大吸收波长λmax处的摩尔吸光系数,常以 εmax表示
εmax表明了该吸收物质最大限度的吸光能力。
3.朗伯-比尔定律的应用条件 朗伯-比尔定律不仅适用于紫外光、可见光,
分光光度计只能获得近乎单色的狭窄光带,而复合光可导 致对朗伯—比耳定律的正或负偏离。
在实际工作中,为了避免非单色光带来的影响,一般选用 峰值波长进行测定。
选用峰值波长,也可以得到较高的灵敏度。
(3)溶液本身发生化学变化
溶液中存在着离解、聚合、互变异构、配合物的形成等化学 平衡时,使吸光质点的浓度发生变化,影响吸光度。 当溶液浓度c >10-2 mol/L 时,吸光质点间可能发生缔合等相 互作用,直接影响了对光的吸收。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波,电磁波可以用周期T(s)、
频率‫( ע‬Hz)、波长λ(nm)和波数σ(cm-1) 等参数描述。它们之间的关系为:
1= ‫ע‬/T=c/λ σ=1/λ= ‫ע‬/c
波谱区名称
射线
X射线
远紫外 光
近紫外 光

可见光


谱 区
近红外 光
例: 铬酸盐或重铬酸盐溶液中存在下列平衡: 2 CrO42- +2H+ = Cr2O72- +H2O
溶液中CrO42-、 Cr2O72-的颜色不同,吸光性质也不相同。 故此时溶液pH 对测定有重要影响。
故:朗伯—比耳定律只适用于稀溶液
例:显色剂KSCN与Fe3+形成红色配合物Fe(SCN)3,存在下列平 衡:

有机化合物的紫外可见吸收光谱

有机化合物的紫外可见吸收光谱
A
1:1
3:1
1.0
2.0 3,0 c(R)/c(M)
25
2. 等摩尔连续变化法: cM + cR = c(常数)
M:R=1:1
M:R=1:2
0.5
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
0.33
cM/c
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
M + nR �������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������������

化合物紫外吸收光谱

化合物紫外吸收光谱

三、芳族化合物的紫外吸收光谱 苯是最简单的芳香族化合物,它的紫外吸收光 谱有三个吸收带,其吸收波长分别为184nm(E1带 ε =47000)、203nm(E2或K带ε =7000 )和 256nm(B带ε ≈200))。B带的吸收强度比较弱, 在非极性溶剂中或呈气体状态时出现精细结构。当 苯环上的一个氢原子或两个氢原子被其他基团取代 时,吸收带波长将发生变化。除个别取代基外,绝 大多数取代基都能使吸收带红移,E1带将移动185220nm、E2带将移到205-250nm、B带将移到260290nm。当取代基含有n电子时,则在275-330nm 范围将出现R吸收带。
B、邻位和间位二取代苯
邻位和间位二取代苯的K吸收带波长为两个取代 基单独产生的波长的红移之和。
3、酰基苯衍生物
R2 -C6H4 -COR K吸收带波长λ/nm
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时 烷基 -OH -OR -O-Cl -Br -NH2 -NHAc -NR2
基本值 烷基取代 环外双键 计算值 测量值
217 4×5nm 5nm 242nm 243nm
B、环状共轭二烯π →π *跃迁的吸收波长的计算方法
同环二烯基本值 异环二烯基本值 烷基或环残余取代 环外双键 烷氧基取代 -OR 含硫基团取代 -SR 胺基取代 -NRR’ 卤素取代 酰基取代 -OCOR 增加一个共轭双键 π →π *跃迁λ /nm 253 214 5 5 6 30 60 5 0 30
邻位 3 7 11 0 2 13 20 20
246 250 230 间位 3 7 20 0 2 13 20 20
对位 10 25 78 10 15 58 45 85
NHCOCH3

有机化合物的紫外吸收光谱

有机化合物的紫外吸收光谱

直链共轭二烯基本值
217
非骈环共轭双烯
217
烷基或环残余取代
5
环外双键
5
卤素取代
17
CH3 CH2=C-C=CH2
CH3
基本值 烷基取代 计算值
测量值
217nm 2× 5nm
227nm 226nm
H3C
1
3
4
C
CH3
2
CH3
基本值 烷基取代 环外双键
计算值 测量值
217 4× 5nm
5nm 242nm 243nm
溶剂 修正值 溶剂 修正值
溶 剂
水 -8nm 乙醚 +7nm
修 正
甲醇
0 正己烷 +11nm

氯仿 +1nm 环己烷 +11nm
二氧六环 +5nm
(CH3)2C=CHCOCH3
计算值 甲醇中的测定值 己烷中的测定值
239nm 237nm 230nm (230+11=241nm)
B、α、β不饱和羧酸及酯吸收波长的计算方法
R2 -C6H4 -COR
R1为烷基时的基本值 R1为H时的基本值 R1为OH时的基本值 R2为下列基团时
烷基
-OH -OR
-O-
-Cl
-Br
-NH2 -NHAc
-NR2
K吸收带波长λ/nm
246 250
230 邻位 间位 对位
3
3 10
7
7
25
11
20 78
0
0
10
2
2
15
13 13 58
20 20 45 20 20 85
2、α、β不饱和羰基化合物π→π*跃迁的吸收波长计算办法

(完整版)图吸收光谱曲线

(完整版)图吸收光谱曲线

(8) B带
➢ 由芳香族化合物的π →π*跃迁而产生的精 细结构吸收带。
例如: 苯的B带: 摩尔吸光系数:200 L ·mol-1 ·cm-1 吸收峰的位置:230~270nm之间
(9) E带
➢ 芳香族化合物的π →π*跃迁所产生的吸收带, 也是芳香族的特征吸收峰。
苯的紫外吸收光谱
4、影响紫外-可见吸收光谱的因素
(2) 助色团
➢ 助色团是指本身不产生吸收峰,但与生色团 相连时,能使生色团的吸收峰向长波方向移动, 并使其吸收强度增强的基团。
例如:
—NH2 、—OH 、—OR 、—SH 、—SR 、—Cl 、—Br等
(3) 红移和蓝移
➢ 在有机化合物中,常常因取代基的变更或溶 剂的改变,使其吸收带的最大吸收波长max发生 移动。
例如:含有杂原子的不饱和基团:
(4) 电荷转移跃迁:
➢ 某些分子同时具有电子给予体和电子接受体, 它们在外来辐射照射下会强烈吸收紫外光或可 见光,使电子从给予体轨道向接受体轨道跃迁, 这种跃迁称为电荷转移跃迁,其相应的吸收光 谱称为电荷转移吸收光谱。
➢ 电荷转移跃迁实质上是一个内氧化还原过程。
例如:某些取代芳烃可产生这种分子内电荷转移 跃迁的吸收带。
➢ n → σ* 跃迁的摩尔吸光系数ε较小
(2) π→ π*跃迁:
➢ 吸收峰处于近紫外光区,在200nm左右,摩
ε 尔吸收系数 max > 104 L ·mol-1 ·cm-1 ,为强吸收带。
例如:含有π电子的基团:
(3) n → π*跃迁:
➢ 近紫外-可见光区,ε<100 L ·mol-1 ·cm-1
3、常用术语 (1) 生色团
➢ 生色团是指分子中能吸收紫外或可见光的 基团,它实际上是一些具有不饱和键和含有 孤对电子的基团。

第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系

第五章 紫外-可见吸收光谱 第三节 紫外-可见吸收光谱与分子结构的关系

含取代基时,B带简化, 红移,增色。
1,3,5-三甲苯
六甲苯
23:09:45
266
272
305
300
共轭多烯的λmax的计算
Woodward-Fieser 规则
链状及环状共轭多烯的λmax的计算。 首先从母体得到一个最大吸收的基本值,然 后对连接在母体π电子体系上的不同取代基 以及其它结构因素加以修正。
H 3C
O
OH
CH3
六元环不饱和酮基本值 215 nm 烷基取代 β位2 + 2 × 12nm 羟基取代 α位1 + 35 nm λmax计算值 =274nm (λmax实测值=274nm)
23:09:45
小的现象分别称为增色效应 或减色效应,如图所示。
23:09:45
吸收带
R吸收带:这是由n→π* 跃迁而产生的吸收带,特点是强度 较弱,摩尔吸光系数小于100,吸收峰位于200400nm之间(德文Radikalartig )。 K吸收带:共轭非封闭体系中的π→π*跃迁吸收带,一般为 强吸收(ε在104以上)。应用较多。极性溶剂使 K带发生红移(德文Konjugierte) 。 B吸收带(苯吸收带):芳香族和杂芳香族化合物的π→π* 跃迁吸收带,为弱吸收带(230-270nm),摩尔吸光 系数约为102。多重峰,精细结构,芳环上有取代基 时,B带的精细结构消失(英文Benzenoid) 。 E吸收带:封闭共轭体系中π→π*跃迁吸收带。吸收较强。 分为E1(185nm)和E2(204nm)吸收带,可以分别看成 乙烯和共轭乙烯的吸收带。也是芳香结构化合物 的特征谱带(英文Ethylenic )。
23:09:45
(2) 含有孤立双键或三键化合物
典型化合物是乙烯 乙烯π→π*跃迁的λmax为162nm,εmax为: 1×104 L· -1· -1。 mol cm
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2.物质颜色的产生
物质的颜色是由于物质对不同波长的光具 有选择性吸收而产生的。
绿 黄

橙 红
白光 紫
青蓝 蓝
一种物质呈现何种颜色,与入射光组成和物质本身的结构 有关,而溶液呈现不同的颜色是由于溶液中的吸光质点(离子或 分子)选择性地吸收某种颜色的光而引起的。
常见的有下列三种情况:
①当白光通过某一均匀溶液时,如果各种波长光几乎全部被吸 收,则溶液呈黑色。
第一节 基本原理
一、光的基本特性 1.光的波动性 光是一种电磁波,电磁波可以用周期T(s)、
频率‫( ע‬Hz)、波长λ(nm)和波数σ(cm-1) 等参数描述。它们之间的关系为:
1= ‫ע‬/T=c/λ σ=1/λ= ‫ע‬/c
波谱区名称射线ຫໍສະໝຸດ X射线远紫外 光近紫外 光

可见光


谱 区
近红外 光
最大吸收波长,max
定量分析的基础:某一波长 下测得的吸光度与物质浓度 关系的有关
KMnO4 的吸收曲线
2、吸收光谱或吸收曲线
任何一种溶液对不同波长光的吸收程度是不一样的。 若以不同波长的光照
射某一溶液,并测量每 一波长下溶液对光的吸 收程度(即吸光度A), 以吸光度为纵坐标,相 应波长为横坐标,所得 A-λ曲线,称为吸收曲线。 它更清楚地描述了物质 对光的吸收情况。
中红外 光
远红外 光
微波
射频(无线电波)
波长范围
0.005 nm~0.14nm
0.001 nm ~10nm 10 nm ~200nm
200 nm ~400nm
400 nm ~750nm 0.75μm ~2.5μm
2.5μm ~50μm
15μm ~1000μm
0.1 cm ~100cm
1m ~1000m
三、光谱吸收曲线
1.紫外-可见吸收光谱产生的机理
光子作用于物质分子时,如果光子的能量 与物质分子的电子能级间的能级差满足
△E=h ‫ע‬
光子将能量传递给物质分子,分子获得能 量可发生电子能级的跃迁。在光吸收过程 中基于分子中电子能级的跃迁而产生的光 谱,称为紫外-可见吸收光谱(或电子光 谱)。
吸收曲线:测定某种物质对不同波长单色光的吸 收程度,以波长为横坐标,吸光度为纵坐标作图。
微波光谱法 核磁共振光谱法
2.光的粒子性 光具有粒子性,光是由光子组成的,光子具
有能量,其能量与频率或波长的关系为:
E=h ‫=ע‬h·c /λ h=6.626x10-34 J·s 例1-1 P2
3.单色光、复合光和互补色光 同一波长的光称单色光,由不同波长组成 的光称复合光。物质有色是因其分子对不 同波长的光选择性吸收而产生。下表列出 颜色与吸收光之间的关系。其中对应颜色 的光称互补色光。
定义吸光度 :
A 取值为 0.0 ~∞
二者关系为:
A lg I 0 It
全部透射~~~全部吸收
A = lg(1/T) = -lgT
2.朗伯-比尔定律
朗伯-比尔定律:当一束平行单色光通过含有 吸光物质的稀溶液时,溶液的吸光度与吸 光物质浓度、液层厚度乘积成正比,即 A= κbc 式中比例常数κ与吸光物质的本性,入射 光波长及温度等因素有关。K可用a(吸光
λmax 。
吸收曲线是定量分析中选择入射光波长的重要依 据。 (2)同一种物质浓度不同,其吸收曲线形状相似
λmax不变。 在λmax处,吸光度A正比于浓度C。测定最灵敏。
(3)不同物质吸收曲线的特性不同。吸收曲线的特 性包括曲线的形状、峰的数目、峰的位置和峰的 强度等。它们与物质特性有关,吸收曲线可以提 供物质的结构信息,并作为物质定性分析的依据 之一。
跃迁能级类型
原子核能级
内层电子能级 内层电子能级 价电子或成键电子
能级 价电子或成键电子
能级 分子振动能级
分子振动能级
分子转动能级
电子自旋、分子转 动能级
电子和核自旋
分析方法 放射化学分析法
X射线光谱法 真空紫外光度法 紫外分光光度法
比色法、可见分光光 度法
近红外光光谱法
中红外光光谱法
远红外光光谱法
四种不同浓度KMnO4溶液的吸收曲线
Absorbance
Cr2O72-、MnO4-的吸收曲线
350
1.0
Cr2O72-
0.8
0.6
525 545 MnO4-
0.4
0.2 300 350 400
500
600
700
/nm
吸收曲线的讨论:
(1)同一种吸光物质对不同波长的光吸收程度不 同。吸光度最大处对应的波长称为最大吸收波长
②如果入射光全部透过(不吸收),则溶液无色透明。
③如果对某种色光产生选择性吸收,则溶液呈现透射光的颜 色,即溶液呈现的是它吸收光的互补色光的颜色。如硫酸铜 溶液选择性地吸收了白色光中的黄色光,所以呈现蓝色。
溶液的颜色与光吸收的关系
完全吸收
光谱示意 复合光 表观现象示意
完全透过
吸收黄色光
物质呈现颜色与吸收光波长的关系见下表。
蓝绿
绿 黄绿 黄
绿蓝



紫 紫红
图中处于对角线上的两种单色光为互补色光。 例如蓝色光和黄色光、绿色光和紫红色光互补等
二、光与物质的作用
1.光的吸收 物质粒子如原子、分子、离子等总是处于特
定的不连续的能量状态,各状态对应的能 量称为能级,用E表示。基态E0 ,激发态Ej
EL=h ‫△=ע‬E(能级差) 【例1-2 】P3
四、光吸收定律
当一束平行单色光,通过一均匀的溶液后,光的强度会减弱 。
入 射 光I0
透 射 光It
I0 = Ia + It
入射光强度
吸收光强度 透过光强度
透光度T (透射比)Transmittance 定义透光度: T I t I0
T 取值为0.0 ~ 1.0 全部吸收 ~~~~ 全部透射
吸光度A (Absorbance)
不同颜色的可见光波长及其互补光
/nm
颜色
互补光
400 ~ 450

黄绿
450 ~ 480


480 ~ 490
绿蓝

490 ~ 500
蓝绿

500 ~ 560
绿
红紫
560 ~ 580
黄绿

580 ~ 610


610 ~ 650

绿蓝
650 ~ 760

蓝绿
互补色光和各种颜色光的波长范围,可作为光度测定时选择 测量波长的参考
系数)或ε(摩尔吸光系数)表示。 c为 吸光物质浓度,b为透光液层厚度。
朗伯-比尔定律是紫外-可见分光光度法的理 论基础。
2.朗伯-比尔定律
朗伯和比尔分别研究了吸光度与液层厚度和吸光度与浓度之 间的定量关系,合称朗伯-比尔定律,其数学表达式为:
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