重要有机化合物的紫外吸收光谱及应用

3.4.3 羰基化合物
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3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物
光谱特征：
1. 饱和烃σ→σ*跃迁；
2. 饱和烃衍生物， σ→σ* ，n→σ*跃迁；
3. 都缺少生色团，位于远紫外区，所以在紫外 -可见
光区无吸收，“透明”；
透明极限波长：大于此波长无吸收。
4. 常用作测定化合物紫外-可见吸收光谱时的溶剂。
与醛酮差异大，易区分。
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表
羰基碳上连接的不同取代基对R带的λmax的影响 羧酸及其衍生物 (λmax< 270nm )，可以区分 饱和醛酮 (λmax = 270~300nm )
如果有 C = C 与 C = O 发生共轭，此时化合物可能是不饱和醛 酮或不饱和羧酸及其衍生物，那么光谱特征会有怎样的变化？ 如何确认化合物形式？
3. 不饱和醛、酮的光谱特征:
K带、 R带均发生红移，都出现在近紫外光区 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm 红移到λmax=210～250nm R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm 红移到λmax=310～330nm
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计算α,β—不饱和羰基化合物λmax伍德沃德－菲泽规则
分子轨道是原子轨道的组合， 组合后原子轨道能量不变。
1
2
1
2
如果有多个(三个以上)双键共轭，对 max 有何影响？
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伍德沃德－菲泽(Wood Ward－Fieser)规则
规则的作用：计算 max 采用该规则的原因：紫外吸收仅反映生色团和助色 团的特征，而不是整个分子的特征 ( 如，三个双键 的位置 ) ，此时需要用该规则计算 max ，与吸收曲 线测定的 max 比较而确定结构。
（2）助色团取代苯衍生物
光谱特征：含有n电子的基团取代：-OH、-NH2等，与 苯环发生 n—π共轭效应，使 E带和 B带发生红移，强度 H 也增加，且B带精细结构消失。
苯胺盐酸盐(苯胺阳离子)， 无 n 电子，不能形成 n-π 共轭， 因此苯胺酸盐的紫外吸收和苯 相近。
㏒ε
N HCl H
4 3
E2带 B带
1
2

O

3
A
1
B


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计算α,β—不饱和羰基化合物λ
max


2
1
max 基 1 R 2 R 215 1 10 2 12 249
A


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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ
max


计算不饱和羰基化合物的λmax的目的是： 由吸收光谱可确定多个结构，将这些结构的λmax的计算值与 测定的吸收光谱的λmax比较，确定化合物的最终结构。
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3.4.4 芳烃化合物的光谱特征
1.苯
苯的π→π*跃迁应为一个谱带。实 际观察到苯的紫外吸收光谱在 184 nm 、204 nm和256 nm附近出现三个吸收 谱带。 这是由于电子间的相互作用使得激发 态裂分出三个能态
㏒ε
5 4 3 2 1 0
E1
带
E2 B带
苯
180 200 220 240 260 280 波长λ (nm) (a)
光谱特征：苯环上有烷基取代时，苯的B吸收带（ 254nm）要发生红移，E2带没有明显变化。
H2 C H

甲苯峰显著红位移是
由于烷基C－H键的σ电子
与苯环产生σ—π超共轭引
㏒ε
4 3
E2带 B带
B带
起的，同时烷基苯的 B 吸 收带的精细结构减弱或消 失。
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2 1 0
苯
苯胺 甲苯
200 220 240 260 280 300 波长λ (nm) (b)
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例
max 基 3 R 217 3 5 232
C
A
B
1
2
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例
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表
m ax
共轭烯烃吸收光谱的 m ax 变化规律是：共轭双键连有取代 基λmax 红移；共轭体系增大， m ax 也红移。
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表
如果发生共轭双键数量增加，不饱和醛酮的光谱特征有怎样变化？
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不饱和醛、酮
当共轭双键数目， π→π*跃迁K带(在左)红移的幅度大
于R带(在右) 红移的幅度，有时会掩盖弱R带的n→π*跃迁 ； 极性溶剂和取代基(如烷基)使π→π*跃迁吸收带(K带)发 生红移，使n→π*跃迁吸收带(R带)发生蓝移； 对烯酮式结构如何确定是不饱和醛酮，还是不饱和 羧酸衍生物？以及如何确定取代基和溶剂对 α,β—不饱和 羰基化合物（包括不饱和酸酯）π→π*跃迁λmax的影响？
C C C C C Y O
λmax=λ基+Σniλi
乙醇溶剂中
考试重点
选择的母体
=215-13 =215-5 =215-22
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计算α ,β —不饱和羰基化合物λ
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
max伍德沃德－菲泽规则
计算步骤： (1) 定母体 (2) 标识共轭双键
(3) 按校正项顺序校正
注意： 有些双键或基团“身兼 数职”，计算时是重复 计算 O
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3. 不饱和醛、酮的光谱特征
结构：两个发色团 为C=O，C=C 未共轭： A“加合” 共轭（α,β—不饱和醛及酮）时： C=C的π→π*跃迁能量ΔΕ变小
1 1
2 2
1 2
结论： K带、 R带均发生红移，都出现在近紫外光区 K带(π→π*)将由单个乙烯键的λmax=165 nm (εmax≈104)红移到λmax=210～250nm (εmax≈104) R带(n→π*)将由单独羰基的λmax=270～290nm (εmax<100)红移到λmax=310～330nm(εmax<100)。
一、 由吸收峰可获得的结构信息
（1）200～800nm 无吸收峰 化合物类型：饱和脂肪烃及其衍生物，或单烯。 （2）270～350 nm有吸收峰(ε=10～100) 醛酮 n→π* 跃迁产生的R吸收带。 （3）250～300 nm有中等强度的多重吸收峰(ε=200～2000) 芳环的特征 吸收(具有精细结构的B吸收带)。
B带
2 1 0
苯
苯酚在中性溶液测，酚盐的 紫外光谱，吸收带均发生红移 和浓/增色效应。
苯胺 甲苯
200 220 240 260 280 300 波长λ (nm) (b)
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（3）发色团取代苯衍生物
光谱特征： 含双键的取代基团，与苯环共轭后，双键在200～
250nm出现K带，使B带发生强烈红移，有时B带被淹没在K
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苯环上发色基团对吸收带的影响 K、B、R带均红移
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3.稠环芳烃化合物
(1) 共轭体系增大， (2) 紫外吸收均比苯环移向长波长方向，可达可见光区 (3) 精细结构比苯环更明显。
在前面，已经了解了 典型有机物的光谱特 征，目的是为了将紫 外吸收光谱应用于有 机物的结构解析中
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第三章 紫外-吸收光谱 分析法
Ultraviolet spectrophotometry
3.5. 紫外可见吸收 光谱的应用
Applications of UV
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3.5.1 谱图中提供的化合物结构信息
紫外吸收光谱反映了分子结构中的发色团和助色团的特征，具有相同发 色团和助色团化合物的紫外吸收光谱基本相同。由吸收光谱仅可以获得化合 物骨架信息(共轭烯烃、芳烃、不饱和醛酮等)，以及特定发色团和助色团信 息。
带之中，同时氧上的孤对电子：R带，弱。
C H3
p p*；K带(C=O中π电子处于最高能量占有轨道，降低其跃迁能量差)
原因： （ 1）如果羰基双键与苯环共扼： K 带强；苯的E2带与K带合并，红移 （ 2 ）取代基使 B 带简化 ( 精细结构 减弱)
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E2、B
C O
np*;R带
衍生物中的杂原子对跃迁的影响见表
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表
不饱和脂肪烃又有怎样的光谱特征？
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3.4.2 不饱和脂肪烃
性质：单烯烃、多烯烃和炔烃等；都含有π电子，产生 π→π*跃迁。双键的数量及其是否发生共轭，会影响光谱特 征。 √光谱特征：（1）两个双键共轭使最高成键轨道与最低反 键轨道之间的能量差减小，波长增加(红移)。 （2）孤立多烯 max 不变， A“加和”增大
(2) n→σ*跃迁： λmax= 170～190nm, ε = 103～105 (强) (3) π→π*跃迁：
λmax<150nm
由上表数据可知，环酮的n→π*跃迁的比 λmax 开 链向长波移动； 极性溶剂使n→π*跃迁蓝移，这是因为C=O易与 极性溶剂形成氢键
饱和脂肪酸及其衍生物具有怎样特征光谱？
适用范围：计算共轭多烯（不多于四个双键） π→π*跃 迁吸收带的最大吸收波长，可以用经验公式伍德沃德－ 菲泽（Wood Ward－Fieser）规则来估算。
max 基 ni i
考试重点，必考
λ基 是由非环和六圆环共轭二烯母体结构决定的基准值。 λi和ni是由双键上取代基的种类和个数决定的校正项。
第十四章 紫外-吸收光谱 分析法
Ultraviolet spectrophotometry
3.4典型有机化合物 的紫外吸收光谱
UV of organic compounds
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3.4.1 饱和烃与饱和烃衍生物的光谱特征