第七章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料
陕西科技大学材料学院第七章 溶胶-凝胶法制备薄膜及涂层材料
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂 稳定的均匀溶胶 H2O CO2
NO3- 慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求 第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂； 第二：各组分之间不应有强的化学作用，以 免影响各自的功能； 第三：主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积； 第四，各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法 (Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
7.1.2.1 反应体系的确定 反应体系包括：金属醇盐、溶剂、水、催化剂、 水解速度控制剂及成膜控制剂。
表7-2 给出了几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝 胶反应体系的组成
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
薄膜组成
Y2O3 V2O5-TiO2 (如FTO膜等)
溶胶-凝胶反应体系的组成
表7-7 Pyrex玻璃(CGW # 7740)的性质 密度/g· -3 cm 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa 泊松比 线膨胀系数/℃-1 比热/kJ·-1· -1 g ℃ 固有电阻Ω/cm(20℃) 2.23 40~60 6.4×104 0.2 32.5×10-7 0.779 1015
固有电阻Ω/cm(250℃)
溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜
溶胶—凝胶法制备ZnO薄膜一、本文概述本文旨在探讨溶胶-凝胶法制备ZnO薄膜的工艺及其相关特性。
ZnO薄膜作为一种重要的半导体材料，在光电子器件、太阳能电池、气体传感器等领域具有广泛的应用前景。
溶胶-凝胶法作为一种制备薄膜材料的常用技术，具有工艺简单、成本低廉、易于控制等优点，因此受到广大研究者的关注。
本文将首先介绍溶胶-凝胶法的基本原理和步骤，然后详细阐述制备ZnO薄膜的具体过程，包括前驱体溶液的配制、溶胶的制备、凝胶的形成以及薄膜的成膜过程。
接着，我们将讨论制备过程中可能影响薄膜性能的因素，如溶胶浓度、凝胶温度、退火条件等，并通过实验验证这些因素的影响。
我们将对制备得到的ZnO薄膜进行表征和分析，包括其结构、形貌、光学性能和电学性能等方面。
通过对比不同制备条件下的薄膜性能，优化制备工艺参数，为实际应用提供指导。
本文的研究结果有望为ZnO薄膜的制备和应用提供有益的参考。
二、溶胶—凝胶法原理溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是一种湿化学方法，用于制备无机材料，特别是氧化物薄膜。
该方法基于溶液中的化学反应，通过控制溶液中的化学反应条件，使溶液中的物质发生水解和缩聚反应，从而生成稳定的溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的颗粒逐渐增大并相互连接，形成三维网络结构，最终转化为凝胶。
在制备ZnO薄膜的溶胶-凝胶法中，通常使用的起始原料是锌的盐类（如硝酸锌、醋酸锌等）和溶剂（如乙醇、水等）。
锌盐在溶剂中溶解形成溶液，然后通过加入水或其他催化剂引发水解反应。
水解产生的锌离子与溶剂中的羟基（OH-）结合，形成氢氧化锌（Zn(OH)2）的胶体颗粒。
这些胶体颗粒在溶液中均匀分散，形成溶胶。
随着反应的进行，溶胶中的氢氧化锌颗粒逐渐长大，并通过缩聚反应相互连接，形成三维的凝胶网络。
凝胶网络中的空隙被溶剂填充，形成湿凝胶。
湿凝胶经过陈化、干燥和热处理等步骤，去除溶剂和有机残留物，同时促进ZnO晶体的生长和结晶，最终得到ZnO薄膜。
溶胶-凝胶法制备薄膜
维普资讯
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４ ・ ０
陶 瓷
２ ０ ． ｏ １ ０ ６ Ｎ ．０
ｗ” 周 围以八 面体 构 型配 位 着 ６个 ０ ， 多个 ＷＯ 结 构单 元相互 连接 成一 个 聚集 体并 进而 溶胶 化而形 成 溶
胶 。当然离 子交换 法并 不 局 限 于在 交 换 树 脂 中 ， 可 也
（Ｖ ） 化 学 气 相 沉 积 法 （ Ｖ ） 样 复 杂 昂 贵 的 设 ＰＤ 和 Ｃ Ｄ那
溶胶 （ １是 在分 散 介 质 中分 散 了基 本 单 元 尺 寸 ｏ Ｓ ）
为 ｌ ０ ｍ 的固体 粒子 （ 体粒 子 ） ～１０ｎ 胶 而形 成 的分 散 体
系 。在 ｓｌ ｅ 薄 膜技 术 中［ ， ０—ｇｌ ４ 溶胶 的 制 备 可 分 为 有 １
一
种方法 。该 法 将 金 属 醇 盐 或 金 属 无 机 盐 溶 于溶 剂 （ 或有机 溶剂 ） 水 中形 成 均匀 的溶 液 ， 加 入各 种 添 加 再
备， 具有 工 艺 简便 、 备 要 求 低 以 及 适 合 于 大 面 积 制 设
膜， 而且 薄膜化 学组 成 比较容 易控 制 ， 能从 分子 水平 上
胶 化及 干燥 处理后 得 到 干凝 胶 膜 ， 后 在 一定 的温 度 最 下烧 结 即得到所需 的涂 层 。
１ １ 溶 胶 的 制 备 ．
重视 。１３ ９ ９年 ， ｅ ｃｅ 采用 ｓｌ ｅ技 术 成 功制 备 Ｇ ｆ ｋｎ等 ０—ｇｌ
了氧 化 物 薄膜 ， 明 了 其技 术 可行 性 。２ 证 ０世 纪 ７ ０年 代 ，ｏ —ｇｌ 术被成 功地 应用于 制备块 状多 组分 凝胶 Ｓｌ ｅ 技 玻璃 ， 到材料 界研究 者 的广泛关 注并 获得 迅速 发展 。 得 ２ 世纪 ８ ０ ０年代 以来 ， ｌ ｅ 技术 进 入 了发展 的 高 峰 ｏ Ｓ —ｇｌ
溶胶凝胶法制备材料
溶胶-凝胶法制备材料摘 要：溶胶-凝胶法广泛应用于制备薄膜材料和粉体材料，其主要原理是将金属醇盐或无机盐经水解直接形成溶胶或经解凝形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧去除有机成分，最后得到无机材料。
本文主要介绍了一些溶胶-凝胶法制备材料的发展历史，原理以及一些溶胶-凝胶法实际应用案例。
关键词：溶胶-凝胶法；纳米材料；陶瓷薄膜材料；掺杂；锂电池；包覆材料 溶胶-凝胶法发展过程：1846年法国化学家J.J.Ebelmen 用SiCl 4与乙醇混合后，发现在湿空气中发生水解并形成了凝胶。
20世纪30年代W.Geffcken 证实用金属醇盐的水解和凝胶化可以制备氧化物薄膜。
1971年德国H.Dislich 报道了通过金属醇盐水解制备了SiO 2-B 2O-Al 2O 3-Na 2O-K 2O 多组分玻璃。
1975年B.E.Yoldas 和M.Yamane 制得整块陶瓷材料及多孔透明氧化铝薄膜。
80年代以来，在玻璃、氧化物涂层、功能陶瓷粉料以及传统方法难以制得的复合氧化物材料得到成功应用。
分类：溶胶-凝胶法按产生溶胶凝胶过程机制主要分成三种类型： (1)传统胶体型：通过控制溶液中金属离子的沉淀过程，使形成的颗粒不团聚成大颗粒而沉淀得到稳定均匀的溶胶，再经过蒸发得到凝胶。
(2)无机聚合物型：通过可溶性聚合物在水中或有机相中的溶胶过程，使金属离子均匀分散到其凝胶中。
常用的聚合物有聚乙烯醇、硬脂酸等。
(3)络合物型：通过络合剂将金属离子形成络合物，再经过溶胶，凝胶过程成络合物凝胶。
制备方法及原理：溶胶一凝胶科学技术是以金属醇盐为原料制作玻璃、玻璃陶瓷、陶瓷以及其它功能无机材料的一种新工艺方法。
溶胶-凝胶法制备材料的方法属于化学制备方法，溶胶-凝胶体的制备有3种途径：（1）溶胶溶液的凝胶化；（2）醇盐或硝酸盐前驱体的水解聚合，继之超临界干燥凝胶；（3）醇盐前驱体的水解聚合。
溶胶-凝胶法的化学过程首先是将原料分散在溶剂中，然后经水解反应生成活性单体，活性单体进行聚合，开始成为溶胶，进而生成具有一定空间结构的凝胶，经过干燥和热处理制备出纳米粒子和所需材料。
溶胶-凝胶法制备PZT薄膜及其物性特性分析
溶胶-凝胶法制备PZT薄膜及其物性特性分析唐立军;梁庭【摘要】以三水合乙酸铅、四正丁氧基锆和钛酸四丁酯为原料,并以乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂制备PZT溶胶；在Si-Pt基板上采用溶胶-凝胶法制备热释电薄膜.采用KW-4A型匀胶机,甩胶速度为4 500 r/m,甩胶30 s,在马弗炉中烧结温度为400 ℃,退火温度分别为600 ℃,650 ℃,700 ℃.使用AFM观察表面形貌,在拉曼光谱仪下观测拉曼峰.试验结果表明:在600 ℃,650 ℃,700 ℃退火时均形成拉曼峰,650 ℃退火时局部区域内薄膜材料的表面光滑而致密,700 ℃形成了三方、四方共存的钙钛矿相结构.【期刊名称】《中北大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(033)005【总页数】3页(P595-597)【关键词】锆钛酸铅薄膜;热释电;Raman;溶胶凝胶【作者】唐立军;梁庭【作者单位】中北大学电子测试技术国家重点实验室,山西太原030051;中北大学电子测试技术国家重点实验室,山西太原030051【正文语种】中文【中图分类】TN405锆钛酸铅 (Pb(Zr x Ti1-x)O3,PZT)是锆酸铅和钛酸铅的固溶体.PZT是一种广泛应用于非挥发存储器、压电微执行器等相关 MEMS(Micro-Electro-Mechanical-System)器件的薄膜功能材料,同时具有铁电、压电和热释电性能,因而在红外探测焦平面及红外传感器方面有着广泛而重要的应用[1-3].Pb TiO3(PT)系热释电薄膜是使用和研究最多的无机薄膜材料,它主要包括 PT及其掺杂改性材料 PLT,PZT,PLZT,PYZT,PMZT和 PCT等[4-6].这类材料的特点是化学计量比简单,易于制备且具有优良的热释电性能.长期以来,热释电材料的研究除了注重新材料体系的开发之外,现有材料的掺杂改性是一条非常重要的途径,适当的掺杂可以使材料的热释电性能得到提高.以PCT为例,PCT15的热释电系数比 PCT5提高了57%,介电常数和介电损耗大大下降,优值提高.近年还有将钕 (Nd)或铌 (Nb)掺杂的 PZT材料用于热释电器件的报道[7-9].采用 Sol-Gel法制备的多晶和外延生长PT,PLT,PZT和 PYZT热释电薄膜,是制备热释电红外探测器的优选材料.本文采用溶胶-凝胶方法制备热释电薄膜的前驱体溶液,采用匀胶技术在基底上获得了均匀的薄膜,经过多次甩胶、坚胶和烧结过程,达到需要的膜厚,并在不同的温度下进行退火.采用AFM,SEM和 Raman等测试手段对不同温度下的膜层质量进行了分析,比较了不同温度退火对薄膜性能的影响.1 实验薄膜沉积的衬底选择 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底,用一层 100 nm的 Ti 层来作为 Pt与衬底的粘附层.Si3 N4具有良好的热绝缘性能,在衬底上溅射 Pt/Ti 底电极,Pt的热稳定性好,既是很好的电极层,又是衬底和铁电材料之间相互扩散的阻挡层[4].以溶胶-凝胶法制备 PZT薄膜,薄膜的制备过程如图1所示.本文以 Pb1.1(Zr0.48 Ti0.52)O3为研究对象,在这里加入了过量的铅,主要是用于补偿在高温热处理时铅的挥发,而 Zr,Ti的比例是在准同型相界附近的标准比例,在居里温度以下,这种 Zr,Ti比例有利于形成三方、四方相共存的钙钛矿相结构.实验原料选择三水合乙酸铅、四正丁氧基锆和钛酸四丁酯,并以乙酰丙酮为熬合剂,乙二醇甲醚为溶剂.PZT溶解在乙二醇甲醚中的浓度均为20%,这种高浓度的溶胶有利于制备厚度较大的薄膜.在甩胶时使用的是 KW-4A型匀胶机,甩胶速度为 4 500 r/m,甩胶 30 s,经紫外烘干后分别在400℃下烧结,在600℃,650℃ 和700℃ 下进行快速退火,最终制得厚度在 200 nm左右的PZT薄膜.2 实验结果及分析图2是所制备的 PZT薄膜的表面形貌测试结果.其中:图2(a)为650℃退火后的PZT薄膜表面的 AFM照片,图2(b)为制备样品表面的SEM照片.从 SEM照片可以看出,制备的 PZT表面均匀地分布着结晶化的颗粒,这显示出经过650℃的退火处理后,已经实现了晶化过程.AFM的结果则表明:在局部区域内,薄膜材料的表面光滑而致密,这对利用 PZT热释电性能工作的 MEMS器件非常重要.在大面积制备上存在裂缝,这是由于退火后应力所致,工艺有待继续提高.在拉曼测试时,缝中出现了 Pt的拉曼峰,是由于 Pt裸露所致.图2 退火温度为650℃ 的薄膜表面 AFM,SEM结果Fig.2 AFM and SEM results for film surface under annealing treatment with temperature of 650℃图3为薄膜在400℃烧结和3种不同退火温度下的拉曼峰.由图3中可以看出,在400℃时薄膜没有拉曼峰出现,说明薄膜在没有经过退火的情况下是不可能结晶的;而在600℃,650℃,700℃退火时,可以从图中分辨出 7个明显的拉曼峰,位置分别在214 cm-1,286 cm-1,339 cm-1,443 cm-1,510 cm-1,615 cm-1和714 cm-1处,对应的振动模分别为 E(2TO)R,ET+B1(silent),A1(2TO),E(2LO),E(3TO)T,A1(3TO)T 和 E(3LO). 在 510 cm-1和 615 cm-1处的四方 E(3TO)和 A1(3TO)是立方结构中的3T1u在居里温度下分解的光学横模.准同型相界(MPB)处的 PZT体系,其晶格结构包括两个组成部分:中心位置是 Ti4+的 Ti晶胞和中心位置为Zr4+的 Zr晶胞.在高 Ti边,Ti晶胞起主导地位,它促使 Zr晶胞进入四方结构;在高 Zr边,Zr晶胞强制 Ti 晶胞进入三方结构,在 MPB处这两个过程达到平衡,出现三方-四方共存现象.在居里温度以下,准同型相界正处于 Zr,Ti比为48∶52处,这与本文所选样品中的 Zr,Ti比例相同.由图3中也可以看出,薄膜已经形成了三方、四方共存的钙钛矿相,这与 PZT 薄膜的标准拉曼峰相吻合[4],但存在一定的频移,作者认为是晶体中存在缺陷或应力,产生了红移或蓝移,通过拉曼谱中峰位的变化可以判断材料结构中产生的应力:若峰位向较高波数移动(蓝移),则结构中出现的是压缩应力;反之若峰位向较低波数移动(红移),则结构中出现的是张应力.图3 不同温度下热处理后的 PZT薄膜 Raman图谱Fig.3 Raman spectrum of PZT film under thermal treatment of different temperatures对600℃,650℃和700℃的拉曼峰进行拟合,在 286 cm-1处峰的半高宽分别为25.46,19.58和 17.29,可以看到半高宽随着退火温度的增加而变小,在其它峰位置的半高宽也呈现这种趋势.由图中也可以发现在600℃退火时峰形较宽,随着退火温度的升高,峰的数目及位置不再变化,但拉曼峰的线形开始变得尖锐,尤其是在700℃退火时,说明在700℃退火时其结晶效果要好于600℃退火.3 结论采用溶胶-凝胶法在 Pt(111)/Ti/Si3N4/SiO2/Si(100)衬底上生长了特定组分的PZT薄膜,分别通过600℃,650℃和700℃退火.AFM和SEM测试结果表明薄膜经过了明显的结晶过程,且表面光滑致密而均匀.Raman测试结果表明:在700℃ 退火时,薄膜形成了三方、四方共存的钙钛矿相结构,结晶状况要好于600℃和650℃退火的薄膜.参考文献:[1]张永怀.微型红外气体分析器 [J].现代科学仪器,2002(3):24-26.Zhang Yonghuai.Modern scientific instruments[J].Micro Infrared GasAnalyzer,2002(3): 24-26.(in Chinese)[2]杨建明.热释电红外探测器吸收层研究 [J].红外技术,2002(4):53-54.Yang Jianming. Absorbing layers of pyroeletric infrared detectors[J].Infrared Technology,2002(4):53-54.(in Chinese)[3]闫军,庄乾章.热释电红外传感器的类别特性及应用[J].长春大学学报,2004,24(6):22-24.Yan Jun,Zhuang Qianzhang.Pyroelectric infrared sensor s classification characteristic and applications[J].Journal of Changchun University,2004,24(6):22-24.(in Chinese)[4]李跃进.硅各向异性腐蚀中自动终止技术的研究 [J].西安电子科技大学学报,1991,18(4):112-117.Li Yuejin. An automatic etch-stop technique for anisotropic etching of silicon[J]. Journal of XidianUniversity,1991,18(4):112-117.(in Chinese)[5]Rogalsji A.New ternary alloy system for IRdetectors[C].SPIC Optical Engineering Press,Bellingham,Washington USA,1994:313-315.[6]Pham L.Surface-Micromachined pyroelectric infrared imaging array with vertically integrated signal processing circuitry [J]. IEEE Transaction on Ultrasonics,Ferroelectrics and Frequency Control,1994,41(4):552-554. [7]Deb K K.Investigation of pyroelectric characteristics of0.8Pb(Zn1/3Nb2/3)O3-0.1Pb TiO3-0.1BaTiO3 ceramics with special reference to uncooled infrared detection[J].Journal of Electronic Materials,1991,20:653-658.[8]Nelson E H.Method of Making a Thin Film Detector with an Aerogel Layer:United States Patent5478425[P].1995-12-06.[9]Katsuya Morinaka.Human information sensor[J].Aensors andSctuators,1998,66:1-8.。
溶胶一凝胶薄膜制备技术
溶胶一凝胶薄膜制备技术摘要：溶胶-凝胶法是在不同衬底（单晶硅片、石英等）上制备LuAG薄膜，利用乙醇作为分散剂，添加柠檬酸作胶凝胶，涂膜采用旋涂法，薄膜通过二次涂膜而形成。
溶胶-凝胶工艺过程简单，无需任何真空条件和复杂设备。
薄膜制备期间，可以添加一些稀土元素，如Lu,Yb, Tb, Eu–Y等，而制成能有效吸收高能射线（X、γ射线）或高能粒子并发出紫外或可见光的功能闪烁材料。
它在高能物理、医学诊断（X-CT 和PET等）以及工业无损探测等方面有着重要的应用。
本文综述了用凝胶溶胶法制备LuAG薄膜的具体方法，从原料的准备出发，介绍了制备的工艺流程，并对Lu掺杂的LuAG薄膜闪烁材料的性能作了相关介绍。
最后，对这个工艺过程总结了自己的一些认识和理解。
关键词：，溶胶凝胶法，闪烁材料，高分辨，X射线成像一、溶胶一凝胶工艺工艺的特点溶胶一凝胶工艺是六十年代发展起来的一种材料的制备方法。
其基本过程是一些易水解的金属化合物(无机盐或金属醇盐)在某种溶剂中与水发生反应，经过水解与缩聚过程，再经过干燥、烧结等后处理工序，最后制得所需的材料。
适当调节溶胶的粘度和表面张力，通过旋涂或浸渍方法将溶胶沉积在衬底上，得到湿膜。
经过干燥，除去低沸点的溶剂，得到干膜。
干膜中凝胶的三维网络仍然存在，膜中还有大量有机成分。
将干膜在较高的温度下分解，使膜中的有机成分分解燃烧，就得到无机非晶薄膜。
重复以上步骤，增加薄膜的厚度。
如果要得到结晶的薄膜还必须将非晶薄膜在更高的温度下退火，依靠原子的扩散成核结晶。
干燥、分解和退火的过程必须十分小心，避免凝胶收缩、有机成分分解时体积变化过快、应力集中出现裂纹。
因为凝胶中各成分是分子级的混合，金属原子无需长程扩散即可成核，因而结晶温度比固相反应温度显著降低。
它可以根据需要调节各个过程中的影响因素，可以获得各种具有特殊性能或其它方法难以合成的材料。
可见根据溶胶凝胶法的原理，可将溶胶-凝胶法分为以下几个过程：（1）溶胶制备过程；（2）凝胶形成过程；（3）陈化过程；（4）干燥过程；（5）热处理过程。
溶胶凝胶法制备薄膜
东南大学材料科学与工程实验报告学生姓名徐佳乐班级学号12011421 实验日期2014/9/3 批改教师课程名称电子信息材料大型实验批改日期实验名称溶胶-凝胶法制备薄膜材料报告成绩一、实验目的1、了解溶胶-凝胶法制备薄膜的基本原理。
2、掌握旋涂法制备薄膜的具体方法。
二、实验原理溶胶-凝胶法基本过程是一些易水解的金属化合物（金属醇盐或无机盐）在魔种有机溶剂中与水发生作用。
通过水解缩聚反应形成凝胶膜，再通过热分解，去除凝胶中残余的有机物和水分，最后通过热处理形成所需要的结晶膜。
一般的工艺流程图如下。
溶胶形成凝胶的水解和缩聚反应如下：M(OH)n+xH2O→(RO)n-xM-(OH)x+xROH （水解反应）-M-OH+OH-M→M-O-M-+H2O （脱水缩聚反应）-M-OH+RO-M→M-O-M+ROH （脱醇缩聚反应）溶胶-凝胶技术由于各组分在溶液或溶胶中彻底混合，达到分子级接触，因而具有微区组分高度均匀，化学计量比较准确，易于掺杂及低温下获得高熔点化合物的优点。
三、实验设备及材料实验仪器：电子天平、磁力搅拌器、甩胶机、净化操作台、快速退火处理设备、玻璃仪器。
实验药品：醋酸钡、钛酸丁酯、冰乙酸、乙二醇甲醚、硅片等。
四、实验内容及步骤1.配置溶液（1）计算配置10ml，0.3mol/L的BaTiO3前体溶液所需的醋酸钡和钛酸丁酯的用量。
经计算得：醋酸钡0.76g 钛酸丁酯1.02g。
（2）在电子天平上铺称量纸调零后称取醋酸钡0.76g，将醋酸钡放入称量瓶中，放入磁子。
（3）用量筒量取2ml冰乙酸加入放有醋酸钡的称量瓶盖紧塞子后将称量瓶放在磁力搅拌器上，使醋酸钡充分溶解。
（4）将另一个称量瓶放在电子天平上，调零，称取1.02g钛酸丁酯，用量筒称取4ml乙二醇甲醚调入装有钛酸丁酯的称量瓶内，将称量瓶放在磁力搅拌器上使液体混合均匀。
（5）最后将钛酸丁酯溶液缓慢加入醋酸钡溶液，将称量瓶放在磁力搅拌器上使液体混合均匀。
溶胶-凝胶法制备K—N共掺ZnO薄膜的结构及光学特性
利用 Ｘ射 线衍 射仪 （ ｘ ＲＤ， Ｐ ｈ ｉ ｌ ｉ ｐ ｓ Ｘ’ Ｐ ｅ ｒ ｔ ） 分析 薄 膜的晶体 结 构 ； 采 用 场 发 射 扫 描 电 子显 微 镜 （ Ｆ Ｅ — Ｓ Ｅ Ｍ， Ｈｉ ｔ ａ ｃ ｈ ｉ Ｓ 一 ４ ８ ０ ０ ） 观测 薄膜 的表 面形 貌 ， 附带 的能 量散 射 Ｘ射线 谱 （ Ｅ ＤＸ， Ｉ ＮＣ Ａ３ ０ ０ ） 对 薄膜 的成 分 进行 分析 ； 利用 荧光 分 光光 度 计 （ Ｓ ＨＩ — ＭＡＤ Ｚ Ｕ Ｒ Ｆ 一 ５ ４ ０ ） 分 析薄 膜 的光 致 发 光 （ Ｐ Ｌ ） ； 采用紫外分光光度计 （ Ｔ Ｕ １ ９ ０ １ ） 测试 薄膜 的反 射谱 。
光谱 ； 溶 胶一 凝 胶 法 中 图 分 类 号 ： ０４ ７ ２ 文 献标 识码 ： Ａ
ＤＯＩ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ Ｏ １ ＿ ９ ７ ３ １ ． ２ ０ ｌ ３ ． ２ ２ ． ０ ２ ０
２ 实 验
２ ． １ Ｚ ｎ Ｏ 薄膜 的 制备 实验 选 用 乙 酸 锌 ［ Ｚ ｎ（ ＣＨ。 ＣＯＯ） ・２ Ｈ Ｏ
张振 兴 ， 张 海军 ， 廖 梦舟 ， 周 华 ， 谢二 庆 ， 潘孝 军
（ 兰 州大 学 物理 科 学 与技术 学 院 ， 甘 肃 兰州 ７ ３ ０ ０ ０ ０ ）
摘 要 ： 采 用 溶胶一 凝胶 法在 Ｓ ｉ （ １ ０ ０ ） 衬 底上生长 了 Ｋ 与 Ｎ 共掺 的 Ｚ ｎ Ｏ 薄膜 ， 并 用 Ｘ射 线衍 射 仪 、 扫描 电
胶 。衬 底 使 用 低 阻 硅 片 （ ｎ Ｓ ｉ （ １ ０ ０ ） ， ０ ． ８ ～ １ ． ２ ｆ ｔ・ ｃ ｍ） ， 旋涂 参数 为转 速 ３ ５ ０ ０ ｒ ／ ａｉ ｒ ｎ 、 时间 ３ ５ ｓ ， 每 次 旋 涂 的胶 膜 在 １ ５ ０ ℃下 预处 理 ３ ０ ｍｉ ｎ ， 重 复旋 涂 ３次 ， 然 后 在管 式 电பைடு நூலகம்炉 Ｏ。 氛 围下 ５ ０ ０ ℃热处 理 １ ２ ０ ｍｉ ｎ 。
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比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/ cm(20℃) 固有电阻Ω/ cm(500℃)
折射率(λ=5891) 可见光透过率 可见光反射率
2.203 49
7.78×104 0.14
5.4×10-7 1.051 1019 108 1.458 93.3 6.7
(2)高硅玻璃基板
(4)普通平板玻璃基板
普通平板玻璃的用量最大。它是以CaO和 Na2O取代价格较高的硼酸和难熔的铝所得。
现在，在平板玻璃产量中，浮法玻璃占有 很大比例。
表7-8列出了普通平板玻璃的物理性质。
表7-8普通平板玻璃基板的性质
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
泊松比 线膨胀系数/℃-1 比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/cm(20℃) 固有电阻Ω/cm(250℃) 固有电阻Ω/cm(350℃) 折射率(λ=5891)
表7-3几种玻璃基板的化学组成/%
玻璃种类
透明石英玻璃 96%SiO2玻璃 硼硅酸玻璃 铝硅酸玻璃 铝硼硅酸玻璃
低碱玻璃
浮法玻璃 平拉法玻璃
无槽法玻璃
SiO2
99. 9 >96 80.5 55 74.7
Na2 K2O CaO O
<0.2 <0.2 3.8 0.4 0.6 0.4 4.7 6.4 0.5 0.9
Vycor
12.9
2.2
Pyrex
4
22.9
9.6
5.6
物化实验器具用
14.5 Fe2O3 0.05~0.12
0.05~ 0.15
0.05~0.15
10.9 1~1.6 1.0~1.7 1.0~1.7
(1)石英玻璃基板
表7-5透明石英玻璃基板的性质
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
料的微结构有控制作用。 在成膜促进剂的参与下，无机前驱体Sol-Gel
膜的成膜机制如图7-1所示。
稳定的均匀溶胶
胶粒 H2O NH4+或者NO3成膜促进剂
H2O CO2
NO3- H2O NH3 干燥初期
快升温
慢升温
图7-1 无机前驱体Sol-Gel膜的成膜机制示意图
对成膜促进剂成分的的一般要求
第一：根据最终材料的结构要求和溶胶粒子 表面电荷性质选择主成分和表而活性剂；
镀膜
干燥
热处理
图 7-3溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程图
7.2.1 基板性质及清洗方法
▪ 7.2.1.1基板性质 ▪ 常用的基板有玻璃、Si(100)、Si(111)、蓝宝石(Al2O3)、
瓷片以及树脂基板等。 ▪ 为了降低成本和获得工业用途，大多数薄膜制备在玻
璃基板上。 ▪ 表7-3 给出了几种玻璃基板的化学组成
(6)玻璃表面的平整度及光散乱
玻璃表面，由于是所谓火抛光(fire polish)， 平整度在6~10nm。如果要求玻璃表面更平滑或 大面积范围的平滑，必须进行研磨。先用SiC或 Al2O3粗磨，然后用红粉(Fe2O3)或CeO2抛光。
玻璃表面如果呈波纹状，凸起的顶部或峰顶 与凹下的底面上的反射光之间存在光程差， △=2hcos，为入射角。如果2h小于λ/8，则看 不到光散乱。
(Ca，Mg)Zr4(PO4)6
ZrCl4、Mg(NO3)2
HNO3
聚丙烯酰胺
主要反应体系介绍： (1) 氧化铝系列
以Al2O3为主要成分，用于超过虑、气体分离和膜催化。
(2)氧化锆系列
MgO-ZrO2、Y2O3-ZrO2材料可用于膜催化，氧离子传感器 和低湿度湿敏材料，一般要求制成微孔结构。
(3)镁尖晶石系列
-2.51 50
7.2×104 0.21
（90~100）×10-7 0.837 1012.5 106.3 105.3 1.515
(5)玻璃基板中的气体及表面吸附气体
玻璃中气体的种类及含量依玻璃成分及生产方 法的不同而不同。表7-9列出了经加热后自玻璃释 放出的气体种类及含量。
表7-9经加热后自玻璃基板释放的气体
49.2
0.2 <0.1
72~73
13.5~14.0
71.5~73.0 13. 5~15.0
71.5~73.0 13.0~14.5
7.5~9.5
6.5~ 8.5
6.5~8.5
MgO
8.5 BaO 2.2 BaO 25.0 3.5~4.0 3.5~4.5 3.5~4.5
B2O3
Al2O3 备注
2.9
0.4
Sr(OC2H5)2、Ti(OC4H9)4、H2O、CH3COOH、 HCl、乙酰丙酮（acac）
Li2B4O7 Al2O3-SiO2 (如莫来石等)
甲醇锂(LiOCH3)、三丁醇硼〔B(OC4H9)3〕、H2O、HCl、 CH3COOH、DMF
Si(OC2H5)4、Al(OC3H7)3、C2H5OH、H2O、HCl、CH3COOH、 DMF
测定可采用光反射法之间的关系示于图7-7。
60
接 触 40 角 /°
20
1
2
3
4
1研磨后干燥
2有机溶剂洗 3重铬酸钾一硫酸洗液 4辉光放电
图7-7 玻璃基板的清洗方法与相对于水的接触角之间的关系
(3) 静止摩擦系数法
当基板表面上有油脂时，静止摩擦系数小，因此可用 静止摩擦系数作为评价基板清洁度的指标。
第二：各组分之间不应有强的化学作用，以 免影响各自的功能；
第三：主成分应具有较高的固化点。使固相 粒子在初期干燥阶段(<120℃)充分靠近以形成密 堆积；
第四，各组分在后期干燥和热处理早期 (<350℃)能够逐渐并完全分解。
7.1.1.3 影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ (1) 溶胶稳定性
▪
沉淀剂的种类，沉淀反应的速度和温度；pH；溶胶
密度/g·cm-3 抗拉强度/MPa 杨氏模量/MPa
泊松比 线膨胀系数/℃-1 比热/kJ·g-1·℃-1 固有电阻Ω/cm(20℃) 固有电阻Ω/cm(250℃) 固有电阻Ω/cm(350℃) 折射率(λ=5891)
2.23 40~60 6.4×104
0.2 32.5×10-7
0.779 1015 108.1 106.6 1.474
表7-10 玻璃基板的洗涤方法与静止摩擦系数
洗涤方法 ①异丙醇蒸汽清洗 ②三氯乙烯蒸汽清洗 ③ Teepol洗剂(一种阴离子去垢剂)洗涤后，用布擦试干燥 ④Teepol洗涤剂洗涤后，辉光放电处理 ⑤Teepol洗涤剂洗涤后，以醇洗涤，棉花擦干 ⑥⑤处理后，辉光放电处理 ⑦①处理后，辉光放电处理 ⑧⑤处理后.气体火焰上火炎处理
用于制备全量程湿敏材料，具有湿阻线性好、响应快、无 需加热清洗等特点，但其薄膜化问题很难解决。
(4)磷酸盐系列
Ca10(OH)2(PO4)6、 (Ca，Mg)Zr4(PO4 )6
7.1.1.2 成膜促进剂的作用和组成原则
▪ 在薄膜与涂成的制备过程中，成膜促进剂主要起 到以下作用：
▪ (1)起到高分子的位阻作用。 ▪ (2)延缓溶剂挥发作用。 ▪ (3)带不同长度支链和极性基团的高分子对最终材
CeO2-TiO2
Ti(OC4H9)4、H2O、Ce(OC2H5)3、HCl、NH4OH、CH3OH
7.1.2.2影响成膜性和膜结构的主要因素
▪ 采用醇盐法制备薄膜时，影响成膜性和膜 结构的主要因素仍然是溶胶的配比、溶胶 的稳定性、干燥制度、烧结制度和基体的 选择等，具体情况与7.1.1.3节讨论的相同。 此处需要强调的是溶胶的稳定性是可以工 业化最关键的前提条件。
7.1.3 溶胶-凝胶法制备膜工艺优点
▪ (1)工艺设备简单，无需真空条件或真空昂贵设备； ▪ (2)工艺过程温度低，这对于制备含有易挥发组分
或在高温下易发生相分离的多元系来说尤其重要； ▪ (3)可以大面积在各种不同形状、不同材料的基底
上制备薄膜，甚至可以在粉末材料的颗粒表面制 备一层包覆膜； ▪ (4)易制得均匀多组分氧化物膜，易于定量掺杂， 可以有效地控制薄膜成分及微观结构。
7.2溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺方法
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜方法有：浸渍法(Dipping)，旋覆法 (Spinning)，喷涂法(Spraying)和简单刷涂法(Painting) 及 电沉积法等等。常用的是浸渍法和旋覆法。
▪ 溶胶-凝胶法制备薄膜的工艺流程如图7-3所示。
基板清洗
溶胶的配制
溶胶的陈化
剂种类，溶胶温度和时间；成膜促进剂加入后的分散方式
与时间。
▪ (2)干燥制度
▪
特别细致的升温并在有关分解温度充分保温有利于获
得结构致密的陶瓷膜，反之有利于得到多孔膜。
▪ 图7-2 为ZrO2(Y2O3)-Al2O3膜的早期干燥曲线
(3)烧结制度
按一般烧结理论，随着烧结温度的提高， 晶粒长大造成组织均匀性下降，对多孔膜来说 则伴随孔径长大和孔隙率降低。但在制备的许 多陶瓷薄膜或涂层时，这种变化并不明显。
表7-2 几种典型醇盐法制备薄膜的溶胶-凝胶反应体系的组成
薄膜组成
溶胶-凝胶反应体系的组成
Y2O3 V2O5-TiO2 (如FTO膜等)
SrTiO3
Y(OC4H9)3、H2O、乙酰丙酮（acac）、CH3COOH、CH3OH
C3H7OH、VO(OC2H5)3、Ti(OC4H9)4、H2O、乙酰丙酮、 CH3COOH
玻璃种类
加热温度 逸出气体量
/℃
(常温常压)/cm3
钠一钙
1000
1.6
钠一钙(灯泡用)
1400
0.9
硼硅酸盐
970
1.2
硼硅酸盐(真空管用) 1400