溶剂和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
简述溶剂对反应的影响
简述溶剂对反应的影响溶剂在化学反应中起着至关重要的作用，它不仅可以作为反应物和产物的介质，还可以影响反应的速率和选择性。
溶剂可以通过改变反应物的浓度、稳定反应中间体、调节反应温度等方式来影响反应的进行。
下面将从溶剂对反应速率、溶剂效应和溶剂选择性等方面进行详细阐述。
溶剂对反应速率有着显著的影响。
溶剂可以通过改变反应物的浓度来影响反应速率。
例如，在溶液中，溶剂可以使反应物分子间距离更近，增加它们之间的碰撞概率，从而加快反应速率。
此外，溶剂还可以通过溶解反应物，提高其浓度，进一步加快反应速率。
然而，并非所有溶剂对反应速率都有促进作用，有些溶剂反而会降低反应速率。
这是因为一些溶剂具有较高的粘度或较强的溶解力，使得反应物分子间的运动受到阻碍，从而减慢反应速率。
溶剂还可以通过溶剂效应影响反应的进行。
溶剂效应是指溶剂对反应物的电荷分布和反应活性的影响。
溶剂可以改变反应物的溶解度、极性和电导率，从而影响反应的进行。
例如，极性溶剂可以通过极化反应物分子，增加反应物的活性，促进反应的进行。
另外，溶剂还可以通过溶解反应物和产物，使它们在溶液中迅速离解或结合，从而影响反应的平衡位置和反应速率。
溶剂的选择性也对反应有着重要的影响。
不同的溶剂对不同类型的反应具有不同的选择性。
例如，极性溶剂通常对极性反应更为适用，而非极性溶剂则适用于非极性反应。
此外，溶剂的酸碱性也会影响反应的选择性。
酸性溶剂通常会促进酸碱反应，而碱性溶剂则促进酸碱中和反应。
因此，在选择溶剂时，需要根据反应的性质和要求来进行选择，以达到最佳的反应条件和产物选择性。
溶剂在化学反应中起着重要的作用。
它可以通过改变反应物的浓度、稳定反应中间体、调节反应温度等方式来影响反应的进行。
溶剂对反应速率、溶剂效应和溶剂选择性都有着显著的影响。
因此，在进行化学反应时，合理选择溶剂并控制好溶剂的使用条件，对于实现理想的反应结果具有重要意义。
溶剂概述和溶剂效应
溶剂概述和溶剂效应摘要：对化学反应中溶剂的种类和作用做概述，以及溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁波谱和液相色谱中的作用。
关键词：溶剂溶剂效应吸收光谱液相色谱1，溶剂1.1溶剂的定义溶剂是一种可以溶化固体，液体或气体溶质的液体，继而成为溶液，最常用的溶剂是水。
1.2溶剂的分类溶剂按化学组成分为有机溶剂和无机溶剂有机溶剂是一大类在生活和生产中广泛应用的有机化合物，分子量不大，常温下呈液态。
有机溶剂包括多类物质，如链烷烃、烯烃、醇、醛、胺、酯、醚、酮、芳香烃、氢化烃、萜烯烃、卤代烃、杂环化物、含氮化合物及含硫化合物等等，多数对人体有一定毒性。
（本文主要概述有机溶剂在化学反应以及波谱中的应用）2，溶剂效应2.1溶剂效应的定义溶剂效应是指溶剂对于反应速率，平衡甚至反应机理的影响。
溶剂对化学反应速率常数的影响依赖于溶剂化反应分子和相应溶剂化过渡态的相对稳定性。
2.2溶剂效应在紫外，荧光，红外，核磁中的应用2.2.1溶剂效应在紫外吸收光谱中的应用[5]有机化合物紫外吸收光谱的吸收带波长和吸收强度，与所采用的溶剂有密切关系。
通常，溶剂的极性可以引起谱带形状的变化。
一般在气态或者非极性溶剂（如正己烷）中，尚能观察到振动跃迁的精细结构。
但是改为极性溶剂后，由于溶剂与溶质分子的相互作用增强，使谱带的精细结构变得模糊，以至完全消失成为平滑的吸收谱带。
这一现象称为溶剂效应。
例如，苯酚在正庚烷溶液中显示振动跃迁的精细结构，而在乙醇溶液中，苯酚的吸收带几乎变得平滑的曲线，如图所示2.2.1.1溶剂极性对n→π*跃迁谱带的影响[2]n→π*跃迁的吸收谱带随溶剂的极性的增大而向蓝移。
一般来说，从以环己烷为溶剂改为以乙醇为溶剂，会使该谱带蓝移7nm：如改为以极性更大的水为溶剂，则将蓝移8nm。
增大溶剂的极性会使n→π*跃迁吸收谱带蓝移的原因如下：会发生n→π*跃迁的分子，都含有非键电子。
例如C=O在基态时碳氧键极化成Cδ+=Oδ-，当n电子跃迁到π*分子轨道时，氧的电子转移到碳上，使得羰基的激发态的极性减小，即Cδ+=Oδ-（基态)→C=O（激发态）。
什么是化学反应的溶剂效应
什么是化学反应的溶剂效应化学反应的溶剂效应是指在化学反应过程中，溶剂对反应物、产物和反应速率的影响。
溶剂在化学反应中扮演着至关重要的角色，它可以改变反应物的浓度、稳定性、活性以及反应速率。
溶剂效应对于理解化学反应机理、优化反应条件和提高化学品的产率具有重要意义。
溶剂效应主要包括以下几个方面：1.溶剂对反应物和产物的溶解度影响：溶剂可以影响反应物和产物的溶解度，从而影响反应的速率和平衡位置。
一般来说，溶剂的极性越大，对极性物质的溶解度越大。
因此，在选择溶剂时，需要根据反应物的性质选择合适的溶剂，以提高反应的效率。
2.溶剂对反应物活性的影响：溶剂可以与反应物分子发生相互作用，从而影响反应物的活性。
例如，某些溶剂可以降低反应物分子的活化能，使反应更容易进行。
此外，溶剂还可以通过氢键、范德华力等相互作用影响反应物分子的构象，进一步影响反应活性。
3.溶剂对反应速率的影响：溶剂可以影响反应物之间的碰撞频率和反应活性中心的选择性。
溶剂的极性、粘度和密度等性质会影响反应物分子的扩散速率，从而影响反应速率。
此外，溶剂还可以通过调节反应条件，如温度和压力，影响反应速率。
4.溶剂对产物稳定性的影响：溶剂可以影响产物的稳定性，从而影响反应的产率。
某些溶剂可以使产物分子更容易解离，从而提高产物的稳定性。
另一方面，溶剂也可以通过与产物分子发生相互作用，降低产物的稳定性，导致产物的降解或失活。
5.溶剂对反应机理的影响：溶剂可以参与反应过程，影响反应机理的步骤。
例如，在溶剂介质中，反应可能发生不同的途径，生成不同的产物。
此外，溶剂还可以影响反应中间体的稳定性，从而影响反应的进程。
总之，溶剂效应在化学反应中起着关键作用。
了解溶剂效应有助于我们更好地掌握化学反应的规律，为实际应用提供理论指导。
在化学研究和工业生产中，合理选择溶剂和优化反应条件，可以提高化学反应的效率和产率，降低生产成本，为我国的经济社会发展做出贡献。
溶剂化模型分析
极化连续介质（PCM）模型
溶剂可及表面方法（SASA）
Poisson--Bolt得到它们的 空间分布
解的精度取决于网格间距，网格越小计算结果越 精确，但格点越多，计算所需的时间也越多
广义Born模型
本工作
������ =27
������������ ������������������������ ������������������ ������ ,������ , 2
+
������ =30
������������ ������������������������(������������������ ������ ,������ , ������������������)
影响分子几何构型和电荷分布 离子化能、振动频率 影响酶的结构及其生物学功能 影响药物代谢动力学 影响反应的自由能势能面，改变反应速率和热 力学平衡
静电势：溶质与溶剂分子的静电极化效应 范德华力：溶质、溶剂分子间的排斥力 （repulsion）和吸引力（dispersion） 孔洞能：溶剂分子形成孔洞需要的能量
结果与讨论
5
∆G������������������ = −61.366 +
������ =1 12
������������ ������������������������ ������������������
������ ,������
,1
17
+
������ =6 26
������������ ������������������������ ������������������
第六章 溶剂效应
O
NMe2 H O
罗丹明 B
O
C
O
DMSO、DMF、吡啶等 非质子溶剂中无色
水、甲醇、冰乙酸等 （80-100%） 质子性溶剂中红色
16
质子溶剂能和偶极离子式中的羧基负离子形成氢键而使其稳定。
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（1）
[AB]≠ Ⅰ ΔGI ≠ G A+B A+B （a） C+D （b） C+D Ⅱ ΔGII≠
Cl-＜Br-＜I
负离子在质子型溶剂和非质子极性溶剂中的亲核性能刚好相反：Cl-＞Br-＞I6
各种溶剂与溶质间的相互作用：非质子溶剂（2）
非质子非极性溶剂对于离子型化合物的溶解力很小； 非质子弱极性溶剂中，正离子和负离子容易发生离子缔合作用而形成离子 对（或缔合离子），只有很少溶剂化的“独立”正离子或“独立”负离子；
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
化学反应机理的溶剂效应与溶剂选择
化学反应机理的溶剂效应与溶剂选择溶剂在化学反应中发挥着重要作用，其中最为明显的就是其对反应机理的影响。
溶剂效应是指在溶液中进行的化学反应与在气相或固相中进行的反应之间的差异。
溶剂选择则是指在化学反应中选择合适的溶剂以最大程度地影响反应机理和反应速率。
一、溶剂效应的影响1. 溶剂的极性和溶解能力溶剂的极性与溶解能力决定了其对离子反应的影响。
极性溶剂可通过溶解离子，增加离子间相互作用，从而改变反应速率和机理。
例如，在水溶液中，水分子能够形成氢键，使离子分散并增加反应速率。
而在非极性溶剂中，如烷烃等，由于无法形成氢键，离子很难溶解，从而导致反应速率较慢。
2. 溶剂的酸碱性溶剂的酸碱性对酸碱反应的速率和方向起着重要作用。
酸性溶剂能够提供H+离子，促进反应中的质子转移步骤。
碱性溶剂则能够提供OH-离子，影响酸碱中和反应的进行。
例如，氨水作为一种碱性溶剂，可以催化许多缩合反应。
3. 溶剂的介电常数溶剂的介电常数决定了其对静电相互作用的屏蔽效应。
介电常数越大的溶剂，对离子间相互作用的屏蔽能力越强。
例如，极性溶剂中的离子可以通过溶剂和周围分子之间的静电屏蔽而减少相互作用，影响反应动力学。
二、溶剂选择的原则1. 化学反应的类型根据化学反应类型的不同，选择的溶剂也应有所区别。
例如，在溶解、溶液反应、酸碱中和等反应中，一般选择极性溶剂，如水、醇等。
而在取代反应、加成反应等中，通常选择非极性溶剂，如烷烃。
2. 反应物和产物的溶解度选择溶剂时，需要考虑反应物和产物的溶解度。
如果反应物和产物在溶剂中溶解度较低，可能会导致反应速率较慢或反应无法进行。
因此，需要选择适当溶解度的溶剂以保证反应顺利进行。
3. 溶剂的安全性和环境友好性在选择溶剂时，还需要考虑其安全性和环境友好性。
一些常用的有机溶剂可能具有毒性或对环境造成污染，因此应该尽可能选择较为安全和环境友好的溶剂，以减少对人体和环境的危害。
三、实际案例1. 核磁共振（NMR）溶剂选择在核磁共振实验中，需要选择合适的溶剂以溶解待测试的样品。
有机化学中的溶剂与溶剂效应
有机化学中的溶剂与溶剂效应溶剂在有机化学领域中扮演着举足轻重的角色。
它们不仅能够溶解反应物和产物，还可以在反应中起到催化剂、稀释剂和反应介质的作用。
本文将探讨有机化学中的溶剂以及溶剂对化学反应的影响。
一、溶剂在有机反应中的作用溶剂在有机反应中起到了至关重要的作用。
首先，它们可以溶解反应物和产物，使它们能够自由移动并与其他分子进行反应。
其次，溶剂可以调节反应的速率和选择性。
溶剂的选择会对反应条件、反应速率和产物分布产生直接影响。
此外，溶剂还可以通过稀释反应物浓度来控制反应的速度，并影响反应的平衡位置。
二、溶剂的极性与溶剂效应溶剂的极性对反应的速率和选择性影响很大。
极性溶剂可以极大地促进反应速率并提高反应的选择性。
极性溶剂中的极性分子可以与反应物分子产生相互作用，形成溶剂解合物，从而降低反应物分子之间的亲和力，促进反应进行。
另一方面，无极性溶剂可能会降低反应的速率，因为它们无法提供溶剂解合物的形成。
三、溶剂的酸碱性对反应的影响溶剂的酸碱性也会直接影响反应的进行。
酸性溶剂可以提供质子，促进酸碱反应的进行。
碱性溶剂则可以接受质子，并参与酸碱中和反应。
此外，溶剂的酸碱性还可以影响反应物的离子化程度，从而影响反应的速率和产物形成。
四、溶剂的挥发性对反应的影响溶剂的挥发性对有机反应的温度控制和溶剂效应至关重要。
高挥发性溶剂可以快速蒸发，从而降低反应的温度，控制副反应的发生。
此外，溶剂的挥发性还可以影响产物的分布，因为挥发性溶剂更容易去除产物，从而推动平衡向有利于产物生成的方向转化。
五、共溶剂对溶剂效应的调控在有机反应中，经常会采用共溶剂的方式，以调控溶剂效应。
共溶剂可以改变溶剂的极性和酸碱性，从而影响反应的速率和选择性。
常用的共溶剂包括水、醇类和乙醚等，它们的选择取决于反应物和所需的溶剂效应。
六、溶剂选择的注意事项在选择溶剂时，有几点需要注意。
首先，溶剂应当与反应物的性质相容，能够有效溶解反应物。
其次，溶剂的挥发性和热稳定性应与反应条件相匹配。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
选择性溶剂化用于极性分子在两个不同位置被两种不同溶剂所溶剂化的场 合： Cl
Py Rh Py O C O
溶于吡啶：水=1：1混合溶剂
10
Py O C O O 烃 CH3(CH2)nC O H O CH2
溶于乙二醇和烃类混合溶剂
H
O
CH2
胶束溶剂化作用
表面活性剂在稀水溶液中高度聚集形成聚集体，成为胶束；
伯胺和仲胺 苯胺，哌啶
非质子极性溶剂 酮、N,N-二取代酰胺，硝基烃，腈 ， 亚砜， 砜 ε ＞ 15，μ＞ 8.34×10-30 C· ET（30）约 m， 40～47 非氢键给体
N-单取代酰胺
质子型溶剂 水、醇、羧酸、氨及未取代酰胺 ε＞15（乙酸及其同系物除外）， ET（30）约47～63 氢键给体
13
电离作用和离解作用（2）
溶剂对离子原电离作用的影响实例:
[(C6H5)3C
Cl]SO2
K电离
C
K离解
Cl
-
C SO2
+ [Cl-] SO2
SO2
无色
黄色
黄色
O H3 C C Cl
SbCl5 H3C C O
SbCl6-
四氯化碳（ε=2.2）中析出
三氯甲烷（ε=4.8）中析出
14
溶剂效应对均相化学平衡反应的影响（1）
产物 Xδ ≠ ] 产物
取代反应
溶剂化的静电理论—Hughes-Ingold规则：
增加使反应速率加快；
⑴ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度增加的反应，溶剂极性的 ⑵ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度降低的反应，溶剂极性的 增加使反应速率减慢； ⑶ 对于从起始反应物变为活化络合物时电荷密度变化很小或者无变化的的 反应，溶剂极性的改变对反应速率影响很小。
第六章
溶剂和溶剂效应
1
溶剂的性质与作用
溶剂的有限压缩性和较高的密度：相互排斥和吸引；
溶剂及一些未参与反应的中性盐等会影响反应热力学和动力学性能，从而改变反应 机理和反应速率；
选择溶剂：考虑溶解性能、沸点、无毒、低成本， 反应速率和方向的影响。
CCl4
k1
CHO + Br2 CS2 or CHCl3 Br
9
选择性溶剂化作用
溶剂化自由能ΔG溶剂化更负的组分会优先包围溶质；
在二元混合溶剂中，如果二元盐的两种离子都优先地为同种溶剂溶剂化， 则称为同选择性溶剂化；如果正离子为一溶剂溶剂化，负离子为另一溶剂 溶剂化则称为异选择性溶剂化；
CaCl2 + H2O + CH3OH AgNO3 + H2O + CH3CN Ca2+(水溶剂化) + 2Cl-(水溶剂化) + CH3OH Ag+(乙腈溶剂化) + NO3-(水溶剂化)
Ⅰ
G GA,I GA,II -ΔGII
Ⅱ
ΔGA ΔGB
-GI GB,I GB,II
A
B 平衡反应溶剂化自由焓图
-ΔGII + ΔGA= ΔGB - ΔGI ΔGI -ΔGII = ΔΔG = ΔGB - ΔGA = ΔΔGS 设ΔGB ＞ ΔGA 则IΔGIII ＞I ΔGI I 反应在溶剂Ⅱ中的平衡位置比在溶剂1中的平衡位置更偏向B方（ -ΔG=RTlnK） 15
[R
δ
X
δ
HS ]≠
CH3C6H5SO3- +
R+ +
X-
HS
CH3 CH3CCH2+
CH3C6H5SO3CH2CCH3
OCH3 溶剂分解速率:
OCH3
乙酸（ε=6.2）: 二甲亚砜（ε=49.6）=9：1 乙酸（ε=6.2）: 四氢呋喃（ε=7.6）=2000：1
质子溶剂往往使SN2反应的速率减慢
溶剂的影响因素包括：介电常数、离子强度、溶剂化能力、酸碱性等。
3
有机溶剂的Parker分类法：质子溶剂和非质子溶剂
非质子非极性溶剂 脂肪烃、芳烃、烷基 卤、叔胺、二硫化碳 ε＜15，μ＜8.34× 10-30 C· ET（30） m， 约30～40 非氢键给体
非质子弱极性给体 醚类、羧酸酯、吡啶 ε＜15，μ ＜8.34×10-30 C· m，非氢键给体
R CH2 C6H5-
[(CH3)2N]3P=O + ClMg
[(CH3)2N]3P+
MgCl +
一种好的溶剂应当是介电常数高，而且是良好的EPD和EPA溶剂： 水——极强离子化能力、良好EPD、EPA溶剂，又是离解性介质 硝基甲烷、硝基苯、乙腈、环丁砜 —— 离解性介质 DMF、二甲亚砜、吡啶 —— 中等离解性能，优良离子化溶剂 六甲基磷酸三酰胺 —— 极好的离子化介质 醇、酸 —— 氢键给体，优良EPA溶剂
晶格能 溶解热 溶剂化能 (A+ )气 + (Bˉ)气 (A+)溶剂化 +( Bˉ)溶剂化 离子越小，电荷越多，则受到的溶剂化作用越强： Li+ ＞ Na+ ＞ K+ ＞ Rb+ ＞Ce+ Mg2+ ＞Ca2+ ＞Sr2+ ＞Ba2+ Fˉ＞ Clˉ ＞ Brˉ ＞ Iˉ 溶剂不同，溶剂化数也不同： 环丁砜 甲醇 乙腈 水 Li+溶剂化数 1.4 7 9 21
18
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（3）
专属溶剂化对反应速率的影响：由氢键形成的专属溶剂化
一般来说，质子溶剂对SN1都是有利的，卤代烷中的卤原子与质子溶剂 形成氢键或专属溶剂化，降低了反应离解能，碳卤键容易电离，使反应 容易进行，这种专属溶剂化的影响往往大于极性溶剂。
HS
+ R
X
S N1
CH3
δ S δ O
Me
Me2N
δ P δ O
NMe2
聚醚(n=0,1,2,...)
电子对给体溶剂及开链或大环醚类都是良好的正离子专属溶剂化剂
O CH Na C 溶剂 反应速率 CH2CH3 + (CH3)2CHCH2Br 乙醚 1 聚二乙二醇二甲醚 2560倍 CH2CH(CH3)2 C6H5CHCOCH2CH3 + NaBr 聚三乙二醇二甲醚 11400倍
19
溶剂效应对均相化学反应速率的影响（4）
正离子的专属溶剂化
M+ Y- + X
k2 p
δ [M&#高
正离子专属 溶剂化剂， 使他的亲核 性大大增大
M+ + Y- +
X
k2f
δ [Y
δ X ]≠
产物
NMe2
自由离子活化能低
Me O
O
n
O
Me
Me2N
δ δ O
NMe2
Me
CHO
k1/k2=1000
CHO
k2
Br PhNO2 CH3 Br CS2
+ Br
CH3
CH3 + Br2
CH2Br
2
溶液反应与气相反应的差别
在溶剂分子中，其反应的分子通过扩散，穿过溶剂分子后才能彼此接触而 反应，反应后的分子也要通过扩散而离开。扩散活化能一般为18～21 kJ/ mol（反应活化能42 ～420 kJ/ mol）。在液相反应中，室温时，温度升 高10℃，扩散速率大约增大30%。
如果溶剂分子与反应分子毫无反应，则一般说来溶剂的存在不会改变反应 分子的碰撞频率，也不会减少活化分子的数目，如自由基反应。 大多数在溶液中进行的有机反应，都是离子型反应，溶剂的影响很显著， 这是因为溶剂分子或多或少会影响反应分子的性质，甚至参与其作用。这
种离子型反应在气相中难于进行，在溶液中往往随溶剂的不同而改变其反 应速度。
在亲核取代反应中，为了使二元缔合离子容易溶解，应当选用能使正离子 专一溶剂化的非质子强极性溶剂。 如：六甲基磷酰胺、二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、碳酸-1，2-亚丙酯、 环丁砜、N-甲基吡咯烷酮、1，1，3，3-四甲基脲，开链聚乙二醇、冠醚、 大环状氨基醚等，
7
溶剂化作用：溶解度
当溶液分子中分子间引力KAB超过纯化合物引力KAA和KBB时，某化合物A才能 溶于某化合物B。
EPD Rδ+— XδEPA EPD Mδ+— R δEPA
12
电离作用和离解作用（2）
离子原的电离可视为底物与溶剂之间的配位作用：
H O H (CH3)3C
+ δ
δ+ δ+ H Cl + H
δ
H O H H O H
+ Cl-
H
O
H
Cl +
H
O CH2
R C6H5
(CH3)3C+
+
ClO-
H O
20
负端暴露在外面，立体障碍很小，供电性强，对正离子的溶剂化能力特别强， 能把离子对分开，释出裸露的负离子，极大加快反应速率。
溶剂对亲核取代反应速率的影响（1）
(H7C3)3N: + CH3I [(H7C3)3Nδ+ CH3 20℃ μ/C· m 2.33×10-30 5.47×10-30 2.9×10-29 (H7C3)3N+CH3 + I 三丙基胺与碘代甲烷的季铵化反应 溶剂 正己烷 1 0 2.02 乙醚 120 4.34×10-30 4.34 三氯甲烷 13000 3.84×10-30 4.81
离子原
K电离
(A+ B-)溶