第九章配位化合物三
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配位化合物的基本概念
K[PtCl3NH3]
三氯·氨合铂(II)酸钾
(3) 同类配体（无机或有机类）按配位原子元素符号的
英文字母顺序排列。
[Co(NH3)5H2O]Cl3 三氯化五氨·一水合钴(III)
41
(4) 同类配体同一配位原子时，将含较少原子数的配体排在前 面。如：[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
19
螯合物的稳定性
螯环的大小——一般五原子环
螯合物
或六原子环
稳定性
最稳定
螯环的多少——一个配体与中 心离子形成的 螯环数越多， 越稳定。
20
螯合物特性——显特征颜色
如 在弱碱性条件下，丁二酮肟与Ni2+形成 鲜红色的螯合物沉淀，用来鉴定Ni2+。
21
常见单齿配体
阴离子 F- Cl- Br- I- OH- CN- NO2配体 氟 氯 溴 碘 羟基 氰 硝基
+3
+5
Na[BF4 ]
NH4[P F6 ]
b. 不带电荷的金属原子，如Ni、Fe
0
[Ni(CO)4 ]
0
[Fe(CO)5 ]
13
2. 配位体和配位原子：能提供孤对电子
内界中与中心离子结合、含有孤电子对的中性分子 或阴离子叫配位体，配体中具有孤电子对并直接与中心 离子以配位键结合的原子称为配位原子。
(7) 俗名命名法：赤血盐，黄血盐，氯铂酸钾等。
42
配位化合物的类型及命名
类型
化学式
命名
配位 酸
H[BF4] H3[AlF6]
四氟合硼(Ⅲ)酸 六氟合铝(Ⅲ)酸
配位 [Zn(NH3)4](OH)2
氢氧化四氨合锌(II)
普通化学 第九章 配位化合物与配位平衡
配合物的稳定性及配位平衡
2 中心离子的水解效应 若溶液酸度太小，金属离子易发生水解，金属离子 浓度减小，使配离子发生解离。
Fe3+ + 3C2O42- = Fe(C2O4)33+ 3OH– 3Fe(OH)3
Fe(C2O4)33- + 3OH– = 3Fe(OH)3 ↓ + 3C2O42-
配合物的稳定性及配位平衡
习惯上沿用
K3[Fe(CN)6] K4[Fe(CN)6]
铁氰化钾
亚铁氰化钾
配位化合物的基本概念
无机化合物 分子式 H 2 SO 4 NaOH KBr 名称 硫酸 氢氧化钠 溴化钾 分子式 H 2 [PtCl 6 ] [Cu(NH 3 ) 4 ](OH) 2 [Ag(NH 3 ) 2 ]Br [Cr(NH 3 ) 4 (H 2 O) 2 ]Cl 3 K 2 [HgI 4 ] K[Co(NO 2 ) 4 (NH 3 ) 2 ] K 2 SO 4 硫酸钾 [Cu(NH 3 ) 4 ]SO 4 [Co(NH 3 ) 2 (en) 2 ](NO 3 ) 3 [Pt(py) 4 ][PtCl 4 ]
配位化合物 名称 六氯合铂 (IV) 酸 氢氧化四氨合铜 (II) 溴化二氨合银 (I) 氯化四氨· 二水合铬 (III) 四碘合汞 (II) 酸钾 四硝基· 二氨合钴 (III) 酸钾 硫酸四氨合铜 (II) 硝酸二氨·二（乙二胺）合钴(III) 四氯合铂 (II) 酸四吡啶合铂 (II)
第二节
1 K = K fθ Kθ sp
θ
影响水解效应大小的因素： （1） KfӨ越小，配合物越易解离， （2）介质酸度越小，pH越高，
配位化合物的基本概念
配合物形成的原因
（1）内外界之间为离子键，配合物可解离。
无机及分析化学第九章 配位滴定法
注： 指示剂的颜色随pH而变化→注意控制溶液的pH
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
第六章
配位化合物
二、指示剂应具备的条件
1）MIn与In颜色明显不同，显色迅速，变色 可逆性好 2）MIn的稳定性要适当：KMY / KMIn >102 a. KMIn太小→置换速度太快→终点提前 b. KMIn 太大→置换难以进行→终点拖后或 无终点 3） In本身性质稳定，便于储藏使用 4）MIn易溶于水，不应形成胶体或沉淀
第六章
配位化合物
表观稳定常数K’稳越大，突跃范围越大。
cM=0.01mol· -1, L K’稳<108,无突跃。
第六章
配位化合物
溶液酸度
lgK’稳= lgK稳 – lgα
pH↑→酸效应系数α ↓ →K’稳↑ →突跃范围↑
第六章
配位化合物
金属离子被准确滴定的条件
lgcMK'稳≥6 若cM=0.01mol/L, lg(0.01×K'稳)≥6 则:lgK’稳≥8
CNK’NY稳＜106
第六章
配位化合物
几种离子共存——M，N（ N为干扰离子）
a. MY的允许最低 pH比NY的低:
N M
控制酸度， 减小K’NY
使 CNK’NY＜106 ; CMK’MY>106
b. MY的允许最低 pH比NY的高:
第六章
配位化合物
3.钙指示剂(简称NN或钙红)： 紫黑色粉末
终点：酒红→纯蓝
适宜pH：12.0～13.0（碱性区） pKa1=9.26 pKa2=13.67
H2In2pH＜8
HIn3-+H+
pH=8~13
In4-+2H+
pH＞13
酒红色
无机化学-配合物
此外，还有其它类型的配体，如两个原子与中心 原子形成一个配键（含π电子的烯烃）、一个原 子同时与两个中心原子配位的桥连配体等。
3.配位数与配体数
配合物中与中心原子相连的配体的数目称为配体 数，而与中心原子相连的配位原子的总数称为 配位数。很显然，对于单齿配体，配位数与配 体数相同，而对于多齿配体来说，二者则不相 同。例如[Fe(CN)6]3+中Fe3+的配体数和配位数都 为6；[Cu(cn)2]2+中Cu2+的配体数为2，配位数为 4。
Ag+
杂化 成键
4d10 4d10 4d10
5s
5p
sp杂化轨道
5p
spsp3
5p
2个电子对由
NH3分子中N 原子提供
[Ag(NH3)2]+ 配离子的空间构型为直线形； 为外轨型配合物；配位数为2；由于没有单电 子，所以[Ag(NH3)2]+配离子为抗磁性。
其它如[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)2]2+等，情况也 都类似。
天蓝色
深蓝色
[Cu(NH3)4]2++4OH-（少量）
深蓝色
在水溶液中SO42-是自由的，能独立地显示其 化学性质（如与BaCl2生成白色沉淀）。但 这时化合物中的Cu2+和NH3已经结合为 Cu(NH3)42+离子了，从而在一定程度上丧失 了Cu2+和NH3各自独立存在时的化学性质， 实际上它们形成了稳定性很高的新的结构，
H3N H3N
Cl NH3
Co NH3
Cl
第二节 配合物的化学键理论
• 有关配合物的结构问题，实质是中心原子 与配体之间靠什么结合在一起以及配合物 的空间构型问题。这个问题有不少科学家 提出了各种各样的理论，其中1893年维尔 纳提出的主、副价说最有代表性，维尔纳 也被称为近代配合物化学的创始者。他认 为在配离子如PtCl62-中，Pt4+除了以主价 （符合经典化合价理论的价）与4个Cl-结合 以外，还能以副价同额外的两个Cl-结合成 PtCl62-。
配位化合物与配位滴定法
[Cu（NH3）2]2+ K2θ [Cu（NH3）3]2+ K3θ [Cu（NH3）4]2+ K4θ
总反应： Cu2+ + 4NH3
[Cu（NH3）4]2+
Kf θ
由多重平衡规则有 ： Kfθ = K1θ K2θ K3θ K4θ
2.配合物稳定常数的应用
（1）应用配合物的稳定常数，可以比较相同类型配合物 的稳定性。 Kfθ越大，配合物越稳定。 例如： [Ag(NH3)2]+ [Ag(CN)2[lgKfθ= 7.23 lgKfθ= 18.74
配体： NH3，ONO
硫酸亚硝酸根•五氨合钴（Ⅲ） 配位原子： N，O 6
配位数：
§9-2 配位化合物的价键理论
一、价键理论要点 （1）配位体的孤对电子进入中心离子的空轨道形成配位键。 （2）中心离子提供的的空轨道是杂化轨道，杂化轨道的空间分 布决定配离子的几何构型。
例如：[Ag（NH3）2]+ Ag+
1893年维尔纳（A.Werner）提出了配位理论学说。
配合物的定义：
由简单正离子（或原子）与一定数目的中性分子或 负离子按一定的组成和空间构型所形成的复杂离子叫配 离子，如[Cu(NH3) 4]2+、[Ag(CN)2]-等。 若形成的不是复杂离子而是复杂分子，这类分子叫 配合分子，如[Pt(NH3)2CI2]、[Ni(CO)4]等。 含有配离子的化合物以及中性配位分子统称为配合
(NH4)[Co(NH3)2(NO2)4]
B. 配离子是阳离子的配合物
[Co(NH3)5Cl2]Cl [Co(NH3)5H2O]Cl3 氯化二氯•五氨合钴 三氯化五氨•一水合钴（ Ⅲ）
[Pt(NO2)NH3(NH2OH)(Py)]Cl（ Ⅲ） 氯化硝基•一氨•羟胺•吡啶合铂（ Ⅱ）
配位化合物知识总结
VS
磁性配合物在磁学、磁记录、信息存 储和分子基磁体等领域有广泛的应用 前景。
Part
04
配位化合物的应用
在化学反应中的作用
催化反应
配位化合物可以作为催化剂，通 过与反应物结合，改变反应途径，
降低反应活化能，从而加速化学 反应的进行。
分离和提纯
利用配位化合物的独特性质，如选 择性络合、稳定性差异等，可以实 现化学物质的分离和提纯。
配位化合物的稳定性取决于多个因素 ，包括中心离子的性质、配位体的类 型和数量、以及配位环境等。
稳定性规律
一般来说，中心离子的电荷数越高、 半径越小，配位化合物的稳定性越强 ；配位体的电子给予能力越强、数目 越多，稳定性也越高。
配位化合物的合成方法
有机合成
通过有机合成方法，可以制备出结构复杂、功能多样的配 位化合物。常见的合成方法包括重氮化反应、氧化还原反 应等。
配位化合物的分类
按中心原子分类
根据中心原子的种类，可以将配位化合物分为金属配位化合物和非金属配位化合物。金属配位化合物是指中心原 子为金属元素的配位化合物，如铜、钴、铁等；非金属配位化合物是指中心原子为非金属元素的配位化合物，如 硫、氮、磷等。
按配位数分类
根据配位数的大小，可以将配位化合物分为低配位数（2-4）和高配位数（≥6）的配位化合物。低配位数配位化 合物是指中心原子周围参与配位的配位体数目较少的配位化合物；高配位数配位化合物是指中心原子周围参与配 位的配位体数目较多的配位化合物。
02
动态配位化合物
03
超分子配位化合物
具有可逆的结构变化和反应性， 可用于传感器、分子机器等领域。
由多个分子或离子通过非共价相 互作用形成的复杂结构，具有独 特的物理和化学性质。
配位化合物
在分析化学中，将会接触较多的这类配合物。 3.特殊配合物 (1)多核配合物 内界中含有两个或两以上的配合物，称多核配合物，如Fe3+ 在水溶液中水解
形成三核配合物，配体OH-通过O原子向相邻的两个Fe 原子各提供一对孤对电子而将其联结，起着成 “桥”的作用，故称为“桥基”，又如：
如果在多核配合物中，中心原子除与配体结合外，中心原子之间还相互结合，这种配合物称为金属 原子簇配合物。 (2)π－配合物 配体没有孤电子对，是通过提供π电子与中心原子形成σ配键，中心原子提供nd电子给π键配体的空 白的π*轨道形成反馈π键，这样一类配合物称π－ 配合物。 烯烃的过渡金属配合物是这类配合物的代表，
4、配位数，即直接同中心原子配位的配位原子的数目，如： [Ag(CN)2]-为2，[Cu(NH3)4]2+为4，[Co(NH3)6]3+为6 一般中心原子较常见的配位数是6(如Pt4+，Pt2+，Fe2+，Fe3+，Cr3+，Co2+, Ni2+的配合物多为6)，其次 是4(如Cu2+，Al3+，Zn2+，Cd2+，Hg2+等的配合物)， 少数是2(如Ag+，Cu+的配合物)，配位数为3，5，7， 8的则更少见 。 中心原子配位数的计算： (1)确定配离子的中心离子和配体 (2)找出配位原子数目 对于单齿配体，在单核配合物中，配体数就是配位数，如：[Pt(NH3)4]Cl2 配体为NH3配位数为4； [Pt(NH3)2Cl2]配体为NH3和Cl-各2，配位数为4； 两者的中心离子均是Pt2+。 对于多齿配体，配体的数目就不等于配位数了，这需要根据配合物中实际配位情况来决定，如： en为乙二胺是双齿配体， 每一个en 以两个N 原子与中心Co3+配位， 因此Co3+的配位数应是6。 [Co(en)3]3+中， 中心原子配位数的影响因素： 中心原子配位数如同化合价一样是不变化的， 它主要决定于中心离子极化力 和配体的电荷、半径、 电子层构型和彼此间的极化作用，以及配合物形成时的外 界条件：温度和反应物浓度等因素，下面具体 讨论： (1)中心原子电荷数相同时，半径越大，越有利于形成高配位数的配合物，如 Al3+半径51pm，大于 B3+ 23pm它们的氟配合物分别是[AlF6]3-和[BF4]-，实际上 ，这里面也包含有价层轨道数的影响：B属第二 周期，无价层d轨道，Al 属第三周 期3d轨道可参与成键。 这种情况有时也有例外，如：ed2+的r=99pm小于Hg2+的110pm，前者形成 [CdCl6]4-而后者形成[HgCl4]2-，这是因为中心原子半径过大，与配体的作用反而减弱所致。 (2)中心原子的电荷越高，吸引配体的能力越大，配位数越高，如 +2 +4 [PtCl4]2[PtCl6]4一般中心原子电荷数和常见配位数有如下关系： 中心原子电荷数 +1 +2 +3 +4 常见配位数 2 4,(6) (4),6 6,(8) [AlBr4](3)对于同一种中心原子而言， 配体半径越大 （体积越大） ， 配位数越少， 如[AlF6]3-和[AlCl4]-， rBr > rCl > rF 空间效应 (4)配体的电荷数增大，会使配位数降低，如 [CoCl4]2电性斥力 [Co(H2O)6]2+ (5)配体浓度增大，有利于形成高配位数配合物；温度升高，则可引起配位数降低。
配位化合物
例4. 下列物质中具有顺磁性的（ C ）。
（A）[Co(NH3)6]3＋ （C）[Cu(NH3)4]2＋ （B）[Zn(NH3)4]2＋ （D）[Ag(NH3)2]＋
例5. Fe(en)32+ μ=5.5 , 判断该配离子杂化类型,空间 构型. 解: Fe2+ (3d6) 有4个成单电子, ∵μ=5.5≈4.90 , ∴ n=4 Fe2+的d轨道没有发生重排,其杂化类型为sp3d2,正八 面体.
Fe3+ 与CN-结合时, 能以d2sp3杂化方式参与组 成六个配位键,所形成的[Fe(CN)6]3-属内轨型.
3d d2sp3 4d
1.配位键型与配合物稳定性的关系: 当形成相同配位数的配离子时,一般内轨型要比 外轨型稳定. 2.配合物磁性: 物质的磁性可用磁矩µ 的大小来衡量. µ 反磁性(没有未成对的单电子） =0, µ 顺磁性(有未成对的单电子） >0,
dsp2
dsp3 d 4s sp3d2 d2sp3
Ni(CN)42–
Ni(CN)53– ，Fe(CO)5 TiF52– FeF63– ，AlF63- ，SiF62- ，PtCl64Fe (CN)63 – ，Co(NH3)6
6
【例】 MA2B2C2类型的化合物具有几种几何异构体？
C B A M C A B B A M B C A C A B M A C B C A C M A B C B A A M B C C B
9.配离子的电荷： 配离子的电荷等于中心离子和配位体电荷的 代数和
六氰合铁（III）酸钾:中心离子电荷为 +3，CN-带一个负电荷，配离子电荷数 为-3，正好与外层3个K+电荷平衡。
K3[Fe(CN)6]
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1.6107
Ks越大，表示配合反应进行得越彻底，配合物越稳定。
Ag (NH3 )2 Ag 2NH3
Kd
[ Ag ][NH3 ]2 [ Ag (NH3 )2 ]
Ks
1 Kd
Kd越大，解离反应越彻底，配离子越不稳定。
配离子(如Cu(NH3)42+)的生成是分步进行的。 Cu2++ NH3 → Cu(NH3)2+ ① K1=1.41×104
如：
五元环
CH2-NH2 Cu
H2C =|
H2C
H2
H2
N
N
2+
CH2
Cu
|
CH2
N
N
H2
H2
二乙二胺合铜(Ⅱ)离子
(1) 螯合物的同一配体必须含有两个或两个以上能给 出电子对的配位原子，常见的配位原子有 N, O, S。
(2) 螯合物的同一配体中配位原子之间应间隔两个或 三个其它原子，这样才能形成稳定的五元环或六 元环的螯合物。 三元环因张力太大一般难以形成；一些无机含氧 酸CO32-，SO42-，S2O32-等可与某些金属离子螯合 成四员环，但稳定性很差；七元环或八元环的二 胺型螯合物一般在酒精溶液中才能制成，在水溶 液中不稳定。
解：根据配位平衡， Ag+ + 2NH3 平衡时浓度 x 1.0+2x
Ag(NH3)2+ 0.10-x
由于Ks较大，而且NH3过量时解离受到抑制， 1.0+2x≈1.0， 0.10-x ≈0.10，
则
Ks, Ag ( NH3 )2
[ Ag(NH3)2 ] [ Ag ][NH3]2
0.1 xg1.0
1.7107
[例] 将0.2 mol•L-1的 AgNO3 溶液和2.0mol•L-1的 NH3·H2O 等体积混合，求平衡后体系中的 [Ag+] 。
解: 由于体积变化，Ag+的起始浓度是0.1mol•L-1,
NH3的起始浓度是1.0mol•L-1 。
Ag+ + 2NH3
Ag(NH3)2+
Ks= 1.6×107
Cu(NH3)2+ + NH3 → Cu(NH3)22+ ② K2 =3.17×103 Cu(NH3)22+ + NH3 → Cu(NH3)32+ ③ K3=7.76×102 Cu(NH3)32+ + NH3 → Cu(NH3)42+ ④ K4 =1.39×102
K1、K2、K3 、K4称为逐级稳定常数。
3
)
2 2
]
/
c
{[Cu2 ] / c }{[NH3] /
c }2
[Cu(NH3 )22 ] [Cu(NH3 )2 ][NH
3
]
[Cu ( NH 3 )2 [Cu2 ][NH3
] ]
K2K1
累积稳定常数 βn = K1 K2 …Kn ≡ Ks （n 表示配离子中的配体数）
➢对于同一类型配合物，可用 Ks来比较配离子的稳 定性， Ks 值越大，配合物越稳定。
原因：五元环角度(108°)更接近C的sp3杂化轨道的 夹角，张力小，环稳定； 六元环角度(120o)更接近C的sp2杂化轨道键 角，一些具有共轭双键的配体易与中心原子 形成六元环。
一个鳌合剂与中心原子形成五元环 或六元环的数目越多，鳌合物越稳定。
EDTA二钠盐
乙酰丙酮基
1,4-丁二胺合铜(Ⅱ)
形成 解离
[Cu(NH3)4]2+
Ks
[Cu(NH3)24 ] [Cu2 ][NH3]4
——配合物稳定常数
Ks——不仅反映了配合物在溶液中的稳定性，也反映了 一个配合物形成的趋势和程度。
Ag
2 NH 3
Ag
(
NH
3
)
2
Ks
[ Ag(NH3)2 ] / c {[ Ag ] / c }{[NH3] / c }2
3.2 影响配合物稳定性的因素 1. 鳌合效应 •鳌合物(Chelate compound)：
多齿配体 (有两个或两个以上的配位原子的配体)与 同一中心原子配合形成的一种环状结构的配合物。 •鳌合剂(Chelate agent):
能与中心原子形成鳌合物的多齿配体。 •鳌合效应(Chelate effect): 由于环状结构生成而使配合物具有特殊稳定性的作用。
0.1 x(1 0.2)2
1.6107
解得 x = 9.8 × 10-9，
即平衡时体系中[Ag+]= 9.8 × 10-9 mol •L-1
[例] 试比较0.10mol·L-1的[Ag(NH3)2]+溶液中，含有1.0 mol·L-1的氨水和在0.10mol·L-1的[Ag(CN)2]-溶液中， 含有1.0 mol·L-1的CN-时，溶液中Ag+的浓度。 (Ks, [Ag(NH3)2]+=1.7×107， Ks, [Ag(CN)2]-=1.0×1021)
§3 配位平衡
3.1 配位平衡常数
氨水
氨水
• CuSO4碱式硫酸铜(浅蓝) [Cu(NH3)4]SO4(深蓝)
[Cu(NH3)4]SO4+稀NaOHCu(OH)2[Cu(NH3)4]2+稳
[Cu(NH3)4]SO4 +Na2SCuS [Cu(NH3)4]2+部分解离
配位平衡： Cu2+ + 4NH3
反 应 (1) 最 易 进 行 ， 反 应 (2) 中 的 NH3 受 到 第 一 个 NH3的斥力，同时也有空间位阻，故难些, (3)、(4)更 难些。这可从 K1 > K2 > K3 > K4看出。 Kn 逐级减小，尤其是带电荷的配体。
Cu 2 2NH 3 Cu(NH3 )22
2
[Cu(
NH
x=[Ag+]=5.9 × 10-9 mol·L-1 同理可得，在[Ag(CN)2]-溶液中，
[Ag+]=1.0 × 10-22 mol·L-1 结果表明，水溶液中[Ag(CN)2]- 比[Ag(NH3)2]+更稳定
➢对于不同类型的配离子，只能通过计算来比较它 们的稳定性。
如 CuY2- 和 Cu(en)22+ 的 Ks分别为 6.0×1018 和 4.0×1019 ，表面看似乎后者比前者稳定，但事实恰 好相反。因为前者是 1:1型，后者是 1:2型。
由于NH3·H2O过量，可以认为
[Ag(NH3)2+] = 0.1 mol •L-1
而消耗 NH3的浓度为 0.1×2 = 0.2 mol •L-1 ，
故平衡时[NH3] = ( 1.0 - 0.2 ) mol•L-1
设 平衡时[Ag+] = x, 则有:
Ks
[ Ag(NH3)2 ] [ Ag ][NH3]2