浙江大学-线性电势扫描伏安法

RT CO (0, t ) ln[ ] nF CR (0, t )
E (t ) Ei vt
该式是解扩散方程的第 二个边界条件。
进行阴极方向的单程线性电势扫描，其电势关系式为
E (t ) Ei vt
初始电势Ei选择在相对于形式电势E0’足够正的电势下，因而在Ei下没有电化学 反应发生。 形式电势：是在物质O和R的浓度比为1和其他特定的物质(如介质中各组分的浓 度)均为定值时，测得的半电池电势
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4
可逆体系
如果实验中测得的伏安曲线上电流峰较宽，峰值电势Ep难以测定，可以使用
可逆电极体系伏安曲线的特点
1) Ep、 Ep/2以及 E p E p /2 均与扫描速率无关，E1/2几乎位于Ep和Ep/2的正中
i
处的半峰电势Ep/2
ip 2
间。这些电势数值可用于判定电极反应的可逆性 2) 峰值电流ip以及伏安曲线上任意一点的电流都正比于v1/2CO*。若已知DO，可 由比例系数计算得失电子数n。
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电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
由于
(
dE dE ) A B ( ) B C v dt dt
所以在B点电势换向瞬间，电流从Cdv突变为- Cdv。 因此，电势换向前后电流的突跃值Δi为
i iA' iA iB iB' 2Cd v
CR (0, t )
1 nFA DR

i ( ) d t
无因次电流函数
电流i正比于反应物的初始浓度CO*和扫描速率的平方根v1/2。
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可逆体系
t
nF ( Ei E ) RT
无因次电势函数，与电极电势存在确定对应关系
可逆体系
2) 峰值电流和峰值电势
当电势坐标
在数值解中，一般将其转化为
RT RT ' ) ln t n( E E1/2 ) n( Ei E0 F F
n( E E1/2 ) 1.109
RT F
无因次电流达到极大值。
此时的电势坐标对应着伏安曲线上的峰值电势EP
电流坐标
E p E1/2 1.109
RT nF
无因次电流极大值：
E p E1/2
吸脱附峰。 当电极表面上不存在表面活性物质的吸脱附，并且进行小幅度电势扫描时，在 小的电势范围内，双电层电容Cd可近似认为保持不变， ( Ez E ) dCd 一项可被 dt dE 忽略。同时，由于扫描速度 v 恒定，所以此时双电层充电电流保持不 dt 变，即
dt3
iC Cd
dE const dt
O ne R
由上式可知，双电层充电电流iC随着扫描速率 v
典型的伏安曲线如下图。
的增大而线性增大。
另外，用于电化学反应的法拉第电流if也随着扫描速率v的增大而增大，但并不 是和v成正比例关系。当扫描速率v增大时，iC比if增大得更多，iC在总电流中所 占的比例增加。相反，当扫描速率v足够慢时，iC在总电流中所占比例极低，可 以忽略不计，这时得到的i-E曲线即为稳态极化曲线。
4
线性电势扫描过程
扫描速率的大小对i-E曲线影响较大。
线性电势扫描过程
当进行大幅度线性电势扫描时，对于反应物来源于溶液的具有四个电极基本过 程的简单电极反应
iC
dC dq d [Cd ( E E z )] dE Cd ( Ez E ) d dt dt dt dt
dE dt
Rct
E
iB iA'
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻不可忽略
在图中，可以通过外推法找到A’、B’、C’点，进而计算Cd和Rct。Cd的计算方法 如下：
适用范围和注意事项
小幅度三角波电势扫描法测量Cd时，适用于各种电极，包括平板电极和多 孔电极 测量双电层微分电容Cd时，可以有电化学反应发生。 采用控制电势阶跃法测定Cd时，必须控制电极处于理想极化状态，即电极 上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而保证流过电极的电流全部用于双电层 充电；采用控制电流阶跃法测量Cd时，最好也要控制电极处于理想极化状 态，即电极上没有电化学反应发生，Rct→∞,从而使时间常数很大，易于测 量阶跃瞬间电势时间曲线的斜率。 采用小幅度三角波电势扫描法进行测量时，要求溶液电阻越小越好，最好 可进行补偿。 i 由于 Cd 测量Cd时，为了突出电流响应曲线上的突跃部分Δi，提高精 2v 度，应采用大的扫描速率v。同时，满足E 10mV，所以三角波的频率要 比较高。相反，研究电荷转移过程，测量Rct时，要尽量减小v，以突出线 性变化的法拉第电流部分。
Cd Ru Rct
电极处于理想极化状态，且溶液电阻可忽略
在扫描电势范围内没有电化学反应发生，即电极处于理想极化状态，且Ru可以 忽略，此时电极的等效电路为只有双电层的形式。
Cd
此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。
R iRu
e
由于采用小幅度条件，等效电路元件Rct、Cd可视为恒定不变。 在这种情况下，可以采用等效电路的方法，测定Ru、Rct、Cd，进而计算电极 反应的动力学参数。
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
在扫描电势范围有电化学反应发生，且溶液电阻Ru可以忽略，此时电极的等效 电路可简化为双电层电容和电荷转移电阻相并联的形式。
Cd
电极上由电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
Rct
此时，三角波电势控制信号和相应的响应电流如下图。
由等效电路可知，总电流由双电层充电电流和法拉第电流两部分，即
i Cd
dE if dt
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电极上有电化学反应发生，且溶液电阻可忽略
在单程电势扫描过程中，双电层充电电流iC=Cdv为常数，因为电势线性变化， 所以法拉第电流if也随时间线性变化，因此总的电流i也是线性变化的。 在电势换向的瞬间，电势值并没有发生变化，因此法拉第电流if并不改变，电 流的突跃是双电层充电改变方向所引起的，此时，只需在电流响应曲线上，测 出电势换向瞬间的电流突跃值Δi，可以计算双电层电容Cd。
由于采用的是小幅度测量信号，Cd可以看成是常数，在单程扫描过程中，响应 电流恒定不变，即 变换上式可得
i iC Cd
dE const dt
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i 2v iT Cd 4E Cd
v
2E T
T为三角波电势信号的周期 ΔE为三角波电势信号的幅值
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上述方法是测定电化学超级电容器的电容值常用方法。
CO (0, t ) C
* O
1 nFA DO

t 0
t 0
i ( ) d t
但上式不能解出精确的解析解，而必须采用数值方式，解出数值解。数值解是 指在许许多多电势下计算出其相应的电流值，然后将数值列成表或绘制成曲线 变换成无因次形式：
* i nFACO ( DO )1/2 1/2 ( t )
几种常用的扫描电势波形
单程线性电势扫描
连续三角波扫描
id (t )
* nFA DO CO
极限扩散电流函数
t
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传荷过程控制下的小幅度三角波电势扫描法
若使用小幅度的三角波电势信号，一般ΔE≤10mV。且三角波频率较高，即单 向极化持续时间很短时，浓差极化可以忽略不计，电极处于电荷转移过程控制 ，等效电路图如下：
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CO (0, t ) nF exp[ ( Ei vt E0 ' )] CR (0, t ) RT
令：
exp[
nF ( Ei E0 ' )] RT

nF v RT
t
nF nF ( Ei E ) vt RT RT
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可逆体系
CO (0, t ) nF exp[ ( Ei vt E0 ' )] CR (0, t ) RT
所以峰值电流ip为
电势坐标
28.5 mV (25o C ) n
[ 1/ 2 ( t )]max 0.4463
ip：峰值电流 n：电极反应得失电子数 A：电极真实表面积 DO：反应物的扩散系数 CO*：反应物的初始浓度 v：扫描速率
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数值解得出的理论线性电势扫描伏安曲线
* 1/2 nF 1/2 1/2 i p 0.4463nFACO DO ( ) v RT 1/2 1/2 * i p (2.69 105 )n 3/2 ADO v CO ( 25o C )
可改写为：
可逆体系
整理后得到


t 0
* nFACO DO i ( ) d t e 1 t
式中
DO DR
CO (0, t ) e t CR (0, t )
解扩散方程可得：
上式为一个积分方程，其解就是电流函数i(t)，即电流-时间关系曲线，由于电势 同时间呈线性关系，因此可以转化成电流-电势关系曲线。
线性电势扫描过程
控制电极电势以恒定的速率变化，即连续线性变化，同时测量通过电极的响应 电流，这种方法叫做线性电势扫描伏安法。 电极电势的变化率称为扫描速率，为一常数。
五、线性电势扫描伏安法
v
dE const (常数) dt
测量结果常以i-t或i-E曲线表示，其中i-E曲线也称为伏安曲线 线性电势扫描伏安法是暂态测量方法的一种，且属于控制电势的暂态测量方法 。线性电势扫描伏安法讨论的是电势连续线性变化的情况。
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i Cd 2v iT Cd 4E
Rct可由下式计算
Rct
E Ru iB iA'
当Ru较小时，这种外推法计算Cd和Rct的方法，误差较小；但当Ru较大时，误 差较大，以致不能使用。 上述方法测定Cd和Rct时，溶液电阻Ru一定要小或能进行补偿。电极表面有高 阻膜时，也不能使用这种方法。