热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
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热力学与统计物理：第七章 玻耳兹曼统计
而由热力学理论，以T、V为自变量的特性函数为 自由能F
自由能F＝U－TS可表示为：
F N ln Z NkT (ln Z ln Z )
NkT ln Z 或
F NkT ln Z kT ln N !
通常配分函数可由量子力学计算或实验数据得到。
E、不同统计理论下的热力学函数 1.定域系统
1 h2
2
d
0
e dp d p2 / 2I
0
e dp p2 / 2 I sin 2
4 2I
h2
0
s in d
8 2 I h2
转动能对内能的贡献：
U r N ln zr NkT
( v x2
v
2 y
v
2 z
)
dvx dvy dvz
进一步写成速率的形式：
dvxdvydvx v2 sin dvd d
2 / 2
且作 d d 0 /2
fdv 4n(
m
)
3
2
e
m 2kT
v2
v
2
dv
2kT
平均速率、方均根速率和最概然速率
v vf (v)dv vs v2 f (v)dv
CV
TV 2
KT
将实验测得的定压热容换算成定容热容，发现固体 高温下结果与理论符合，但低温下存在明显差别。
也有问题：低温下发生了什么？电子对热容的贡献？
4、空窖辐射
单色平面波在周期性边界条件下，波矢k的 三个分量的可能取值为：
kx
2
L
nx ,
ky
2
L
ny ,nx,ny ,nz
0, 1, 2,
kz
2
L
nz
热力学统计 第七章玻尔兹曼统计
al !
al lal ln ln N ! N ln N al ln al ! l l l x 1 ln x ! x ln x x S k ln S
0
设＝1时，S＝0 S0＝0
ln Z S Nk (ln Z )
2.内能U与广义力Y的统计表达式
2.1 内能U的统计表达式
N N l U al l ll e Z Z l l N Z ln Z N Z
e l l
N al l e l Z Z l e l
配分函数Z ：
l
Z l e l
l
分布在能级l 的粒子数：
N al l e l Z
已知（l, l），可求Z——并不容易！
经典粒子： 配分函数Z ：
Z l e l
l
Z e
( q . p )
dqdp e D( )d r h
积分因子：
如果 X ( x, y )dx Y ( x, y )dy 不是全微分，但存在函数 ( x, y ) ，使得
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy 为全微分， 即
( x, y ) X ( x, y )dx ( x, y )Y ( x, y )dy ds ( x, y )
S k ln
满足经典极限的非定域系统：
ln
l
la
l
al !
al S k N ln N al ln l l
S0
lal al ln ln N ln N al ln ln N ! l l al ! l
第7章(热力学与统计物理) 玻耳兹曼统计解析
(V )1 3 h( 1 )1 2
N
2mkT
用分子的德布罗义波长
h p h 2m h 2mkT 分子数密度
N e Z1
U N ln Z1
Y
N
y
ln
Z1
S
Nk (ln
Z1
ln
Z1 )
k
ln
N!
S k ln M .B. N!
F NkT ln z1 kT ln N!
经典系统
Z1
l
el
l
h0r
el
d
h0r
e( p,q)
dq1dq2
dqrdp1dp2 h0r
dpr
N e Z1
U
N
ln
dW Ydy dy
l
l
y
al
l
al d l
考虑内能 U l al 的全微分 l
dU l dal al dl
l
。
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
与热力学第一定律
dU dQ dW dQ aldl
l
比较，有
dQ ldal
以上两式说明，在准静态过程中系统从外界吸收的热 量等于粒子在各能级重新分布所增加的内能：外界对系统 所作的功等于粒子分布不变时由于能级改变所引起的内能 变。 化。
l
与（6.6.4） ln N ln N al ln al al ln l
l
l
比较，有玻耳兹曼关系
S k ln
该关系反映了熵的统计意义。
自由能
由自由能的定义，
F U TS
N
ln
Z1
TNk (ln
Z1
ln
Z1 )
TNk ln Z1
热力学与统计物理教案：第七章 玻尔兹曼统计
非简并性条件 e 1 愈容易满足。
一般气体在常温，常压下 e 104 ，满足非简并性条件，可用玻尔兹曼统计。
1
1
e
1
，也可改写为
V N
3
h
1 2 mkT
2
（*）
分子的德布罗意波长 h h ， 理解为分子热运动的平均能量 ~ 3 kT （可由以后的
al
N el Z1
l h0r
式中的 h0r 与配分函数 Z1 所含的 h0r 相互抵消，与 h0 无关。
一个粒子的运动状态处于 l 的概率：
68
Pl
al N
1 el Z1
l h0r
A
l
Pl Al
1 Z1
l
Al el
l h0r
1 Z1
Ae d h0r
U
N
ln Z1 及 Yi
N
yi
ln Z1 与 h0
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
N
!
由于 F 与 S 有关，从而与微观状态数有关，所以对于两种系统得出不同的结果。
经典近似
由量子玻尔兹曼分布 al
l e l
和经典玻尔兹曼分布 al
e l
l h0r
第七章玻耳兹曼统计教案分析
第七章玻⽿兹曼统计教案分析热⼒学与统计物理课程教案第七章玻⽿兹曼统计 7.1 热⼒学量的统计表达式⼀、定域系统的内能、⼴义⼒和熵统计表达式在§6.8说过,定域系统和满⾜经典极限条件的玻⾊系统都遵从玻⽿兹曼分布。
本章根据玻⽿兹曼分布讨论这两类系统的热⼒学性质。
本节⾸先推导热⼒学量的统计表达式。
内能是系统中粒⼦⽆规则运动总能量的统计平均值.所以 ∑∑--==lβεαl l ll l l e ωεεa U ①引⼊函数1Z :∑-=lβεl l e εZ 1 ②名为粒⼦配分函数。
由式∑--=lβεαl l e ωN ②，得：1Z e e ωe N αlβεl αl ---==∑ ③上式给出参量α与N 和1Z 的关系,可以利⽤它消去式①中的α。
经过简单的运算,可得：11ln Z βZ N e ωβe e ωεe U l βεl αl βεl l αll ???? ????-=???? ????-==∑∑---- ④式④是内能的统计表达式。
在热⼒学中讲过,系统在程中可以通过功和热量两种⽅法与外界交换能量。
在⽆穷⼩过程中，系统在过程前后内能的变化dU 等于在过程中外界对系统所作的功W d 及系统从外界吸收的热量Q d 之和：Q d W d dU +=。
如果过程是准静态的, W d 可以表达为Ydy 的形式,其中dy 是外参量的改变量,Y 是外参量y 相应的外界对系统的⼴义作⽤⼒。
粒⼦的能量是外参量的函数。
由于外参量的改变,外界施于处于能级l ε的⼀个粒⼦的⼒为yεl。
因此，外界对系统的⼴义作⽤⼒Y 为： 11ln 11Z y βN Z y βe e ωy βe e ωy εa y εY αl βεl αβεαl ll l ll l l ??-=-= -===-----∑∑∑⑤式⑤是⼴义作⽤⼒的统计表达式。
它的⼀个重要例⼦是：1ln Z VβN P ??=在⽆穷⼩的准静态过程中,当外参量有dy 的改变时,外界对系统所作的功是：l ll l llεd a a y εdy Ydy ∑∑=??= 将内能∑=ll l εa U 求全微分,有：l ll ll l da εεd a dU ∑∑+=上式指出,内能的改变可以分成两项，第⼀项是粒⼦分布不变时由于能级改变⽽引起的内能变化，第⼆项是粒⼦能级不变时由于粒⼦分布改变所引起的内能变化。
物理化学：第07章 统计热力学基础
物理化学电子教案—第七章
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第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
*§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数
但 1能级上有 g1个不同状态，每个分子在1
能级上都有
g1
种放法，所以共有
g N1 1
种放法；
这样将N1个粒子放在 1能级上，共有
g N1 1
C N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
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有简并度时定位系统的微态数
t
(
g N1 1
C N1 N
)(
g N2 2
每种分配的 ti 值各不相同，但其中有一项最 大值 tm ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 tm 来代表所有的微态数，这就是最
概然分布。
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上
就是求(1)式的条件极值的问题。即：
t
N! Ni !
求极值，使 Ni N,
i
ln tm ln N ! ln Ni* !
i
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熵和亥氏自由能的表达式
用Stiring公式展开：
（ lnN!=N lnN N）
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
i
i
N ln N Ni* ln Ni*
( Ni* N)
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第七章 统计热力学基础
§7.1 概论 §7.2 Boltzmann 统计 *§7.3 Bose-Einstein统计和Fermi-Dirac统计 §7.4 配分函数 §7.5 各配分函数的求法及其对热力学函数的贡献
*§7.6 晶体的热容问题 §7.7 分子的全配分函数
但 1能级上有 g1个不同状态，每个分子在1
能级上都有
g1
种放法，所以共有
g N1 1
种放法；
这样将N1个粒子放在 1能级上，共有
g N1 1
C N1 N
种微态数。依次类推，这种分配方式的微态数为：
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有简并度时定位系统的微态数
t
(
g N1 1
C N1 N
)(
g N2 2
每种分配的 ti 值各不相同，但其中有一项最 大值 tm ，在粒子数足够多的宏观系统中，可 以近似用 tm 来代表所有的微态数，这就是最
概然分布。
问题在于如何在两个限制条件下，找出一种
合适的分布 Ni ，才能使 t 有极大值，在数学上
就是求(1)式的条件极值的问题。即：
t
N! Ni !
求极值，使 Ni N,
i
ln tm ln N ! ln Ni* !
i
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熵和亥氏自由能的表达式
用Stiring公式展开：
（ lnN!=N lnN N）
ln tm N ln N N Ni* ln Ni* Ni*
i
i
N ln N Ni* ln Ni*
( Ni* N)
第七章 玻尔兹曼统计
1 宏观热力学量的统计表达式
1.1 单粒子配分函数 Z1 及其与参数 α 的关系
粒子数约束
N
al
w e l l
e
wl el
l
l
l
定义单粒子配分函数 Z1 为 Z1 wlel l
N e Z1 或
e N Z1
• 配分函数是统计物理的重要概念，甚至可以说是统计物理 的核心概念。如果知道某个系统的配分函数随热力学参量 （如温度 T ，压强 p 或体积 V ）的函数，系统的物理量 都可以表达成为配分函数对某个参量的一次或高阶次偏微 分。
N
d
(
f1
)
(df1
f1d
)
Nd
f1
f1
(N const.)
即 也是 Q 的积分因子
概据微分方程关于积分因子的理论（参阅汪志诚书附录）：
当微分方程有一个积分因子时，它就有无穷多个积分因 子，任意两个积分因子之比是 S 的函数（dS 是用积分因
子乘以变分 Q 后所得的完整微分）。
即有 1 k(S) 1
2.1 单粒子平均量与系统的宏观平均量的关系 由于整个系统是近独立系统
系统内能：U N : 一个粒子的平均能量
系统压强：p N p p : 一个粒子对器壁的压强贡献
2.2 近独立粒子玻尔兹曼系统的单粒子统计行为
微观状态由 μ 空间 (x, y, z, px , py , pz )的相格描述。
1
若将
V 3 N
理解为气体中分子的平均距离：d ave
，
则经典极限条件可以表述为：
d thermal _ ave
ave
若令 n N V
，则经典极限条件可以表述为：
第七章节-玻尔兹曼统计
在准静态过程中,系统从外界所吸收的热量等于 粒子在各能级重新分布所增加的内能. 根据热力学第二定律
dQ不是全微分，与过程有关，有一积分因子， 除以T后得全微分dS,dS是全微分
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
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积分因子
熵的统计表达式
3 U = NkT 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
麦克斯韦速度分布律
讨论气体分子作无规热运动时，气体分子质心的平移 运动速度所表现出来的统计分布规律。 一、麦克斯韦速度分布律 1859年，麦克斯韦在研究分子相互碰撞作无规则运 动时，得到了气体分子按其质心速度分布的统计规律 麦克斯韦速度分布律
物态方程
∂ ln Z 注：也可直接利用公式 p = NkT 计算 ∂V
⎛ ∂F ⎞ S = −⎜ ⎟ ⎝ ∂T ⎠V
2πmk 3 3 3 = Nk ln V + Nk ln 2 + Nk ln T + Nk 2 h 2 2
3 = Nk ln V + Nk ln T + S 0 2
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
熵的统计表达式，Boltzmann 关系
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
由于
特性函数，自由能
量子情况下，粒子不可分辨性带来的差别
BEIJING NORMAL UNIVERSITY
计算单原子分子理想气体的熵：
3 3 2πmkT S = Nk + Nk ln V + Nk ln( ) 2 2 2 h
(ⅰ)系统在热力学过程中的规律 (ⅱ)系统的基本热力学函数
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l
Pl Al
1 Z1
l
All e l
s
Ps As
1 Z1
s
As e s
2、 热力学公式 （1）内能
内能是系统中粒子无规则运动总能量的统计平均值，所以
U
all
l
e l ll
e
l
l
ll el
e
l
el l
N Z1
Z1
N
ln
Z1
这是内能的统计表达式，粒子平均能量
k 1.3811023 J K 1 玻尔兹曼常数
玻尔兹曼常数 k 在统计物理学中所起的作用相当于普朗克常数 在量子力学中所起的作用。
dS
dQ T
k dQ
Nkd
ln
Z1
ln Z1
积分得
S
Nk
ln
Z1
ln Z1
熵的统计表达式
其中积分常数选为零，以后将看到这是自然的选择。 熵的统计意义：
63
U N
ln Z1
ll el
l
el l
e l
l
l
l
l el
l
al l
al
l
al N
l
l
Pl l
l
l
l
llel
统计表达式： l
el l
Pll
l
l
一个粒子处于量子态 S 上的概率： Ps
es et
e s e t
fs N
t
t
一个粒子处于 l 的概率为 Pl
无穷多个积分因子，任意二个积分因子之比是 S 的函数（ dS 是用积分因子乘微分式 d Q 后所
得的全微分）可以证明 仅为温度 T 的函数（习题 6.5）所以 k 不可能是熵 S 的函数，而只是
一个与系统性质无关的普适常量，以后将把理论用到理想气体，可得 k R ， N0
N0 6.0231023 mol 1 阿伏伽德罗常数 R 8.314J K 1 mol 1 理想气体常数
，作用系统的广义力 Yi 等于作用于所有粒子上的广义
力之和，所以
Yi
l
al fil
l
al
l yi
l
l yi
l
e
l
e
1
yi
l
el l
N Z1
1
yi
Z1
N
yi
ln
Z1
每个粒子所受的平均广义力为
fi
Yi N
1
yi
ln Z1
1
1 Z1
Z1 yi
1
64
d W Yidyi
i
i
l
al
l yi
dyi
l
al
i
l yi
dyi
l
al dl
N
i
ln Z1 yi
dyi
将内能U lal 进行全微分，得 l
dU aldl ldal
l
l
这表明，内能的改变分为二项，第一项是粒子数分布不变，由于粒子能级发生改变而引起的
内能的变化，由上面知这一项是在准静态过程中外界对系统所作的功，第二项是粒子能级不
l
i yi
el l
em m
l
l yi
el l em m
m
m
l
l yi
Pl
l
fil Pl
这是广义力的统计表达式，它给出物态方程，它的一个重要例子是取 Y P, y V ，则：
P
N
V
ln
Z1
给出 P,V 系统的物态方程。
在无穷小准静态过程中，当外参量有 dyi i 1, 2, 的改变时，外界对系统所作的功为
N
e Z1 ， e
N Z1
al
e l l
N Z1
el l
【粒子按能级分布】
fs
e s
N es Z1
【粒子按量子态分布】
Pl
al N
1 Z1
l
e
l
为一个粒子处于第 l 个能级 l 上的概率。
Ps
fs N
1 Z1
es
为一个粒子处于能级 s 上的一个量子态 s 的概率。
热力学量 A 的平均值： A
第七章 玻尔兹曼统计
§7.1 热力学量的统计表达式
1、 配分函数
配分函数是统计物理中最重要的热力学特性函数，知道了它，就可以得到平衡态系统的所
有热力学量。
系统的总粒子数 N
al
e l l
e
el l
l
l
l
令 Z1
el l
l
【对单粒子能级求和】
es
【对单粒子量子态求和】
s
称为（单粒子）配分函数，则
e
Z1 N
， ln Z1
ln N
，E
U
N
ln Z1
S
k
N
ln
Z1
N
ln Z1
k
N
ln
N
N
U
kNln源自Nllal
al
e l l
l
ln l al
S
k
N
ln
N
l
al
ln
l al
k
N
ln
N
l
al ln l
l
al
ln
al
k
ln
玻尔兹曼关系： S k ln ， 为玻尔兹曼分布所对应的系统的微观状态数。
上式给出熵函数的明确的统计意义，某个宏观态的熵等于玻尔兹曼常数乘以相应的系统的微
观状态数的对数，最概然分布（玻尔兹曼分布）对应的系统的微观状态数 非常接近于系统 的全部可能的微观状态数 ，k ln 与 k ln 的差别可以忽略不计，仅表现为涨落，某个宏
dyi
dU
i
Yi dyi
N
d
ln Z1
N
i
ln Z1 yi
dyi
Z1 是 和 yi 的函数（l 是 yi 的函数）， Z1 Z1 , yi
d
ln
Z1
ln Z1
d
i
ln Z1 yi
dyi
i
ln Z1 yi
dyi
d
ln
Z1
ln Z1
d
dU
i
Yi dyi
Nd
ln Z1
变时，由于粒子数分布改变所引起的内能变化，这一项代表在准静态过程中系统从外界吸收
的热量，即是说，在准静态过程中系统从外界吸收的热量等于粒子在各能级重新分布所增加
的内能，粒子受热激发从一个能级跃迁至另一能级，跃迁至高能级的粒子所增加的能量减去
跃迁至低能级的粒子所降低的能量，即为吸收的热量。热量是在热现象中所特有的宏观量，
el l em m
e l l e m m
al N
m
m
（2）广义力和功
粒子的能量是外参量的函数，外参量可以是系统占有的体积V 、磁场强度 H 或电场强度 E 等
等，例如在体积V 内的自由粒子能量是体积V 的函数，若第 i 个外参量 yi 改变，则外界作用
于能级 l
上的一个粒子的力为
fil
l yi
N
ln Z1
d
Nd
ln
Z1
Nd
ln Z1
Nd
ln
Z1
Nd
ln
Z1
ln Z1
d
ln Z1
d
ln Z1
ln Z1
d
65
d
Q
Nd
ln
Z1
ln Z1
与 1 一样也是 d Q 的积分因子。可以令 1 。
T
kT
根据微分方程中关于积分因子的理论（附录 A 的最后）当微分式有一个积分因子时，它就有
没有对应的微观量，它与内能U 和广义力 Yi 不同。这是热力学第一定律的微观解释。
（3）熵
由热力学知热量 d Q 不是全微分，但它乘以积分因子 1 后，便成为熵函数的全微分 T
dS
dQ T
1 T
dU
i
Yidyi
而 d Q dU
i
Yi dyi
Nd
ln Z1
N
i
ln Z1 y1