CuOZnOAl2O3合成甲醇催化剂制备方法
复合氧化物催化剂及其制备方法
复合氧化物催化剂及其制备方法复合氧化物催化剂是由两种或多种金属氧化物组成的催化剂，具有较好的催化性能和稳定性。
它在催化反应中发挥关键作用，广泛应用于环境保护、能源转化、化工生产等领域。
本文将介绍几种常见的复合氧化物催化剂及其制备方法。
一、Cu/ZnO/Al2O3催化剂Cu/ZnO/Al2O3催化剂是一种用于低温CO氧化反应的重要催化剂，在甲醛、甲烷、乙烷等有机废气的净化处理中有广泛应用。
它由CuO、ZnO 和Al2O3三种组分组成，在制备过程中可以采用浸渍法、共沉淀法、共焙烧法等方法。
浸渍法是一种常用的制备方法。
首先将载体氧化铝（Al2O3）浸入金属铜（Cu）和金属锌（Zn）的溶液中，然后在恒温下蒸发溶液，使金属溶液中的浓缩物质在载体表面沉积。
最后，将样品在空气中焙烧，得到Cu/ZnO/Al2O3催化剂。
二、Fe2O3/TiO2催化剂Fe2O3/TiO2催化剂是一种用于光催化水分解制氢的催化剂。
它由氧化铁（Fe2O3）和二氧化钛（TiO2）两种组分组成。
制备方法可以采用共沉淀法、水热法、溶胶-凝胶法等。
共沉淀法是一种简单有效的制备方法。
首先将氯化钛（TiCl4）和硝酸铁（Fe(NO3)3）的溶液混合，加入氨水进行沉淀反应，得到Fe2O3/TiO2前驱体。
然后，将前驱体在高温条件下煅烧，得到Fe2O3/TiO2催化剂。
三、CeO2-ZrO2催化剂CeO2-ZrO2催化剂是一种重要的氧化物催化剂，具有很高的氧存储能力和氧化还原性能，在汽车尾气净化、丙烯酸催化氧化等方面有广泛应用。
它由二氧化锆（ZrO2）和氧化铈（CeO2）两种组分组成。
制备方法可以采用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热法等。
共沉淀法是一种常用的制备方法。
首先将硝酸铈（Ce(NO3)3）和硝酸锆（Zr(NO3)4）的溶液混合，加入氨水进行沉淀反应，得到CeO2-ZrO2前驱体。
然后，将前驱体在高温条件下煅烧，得到CeO2-ZrO2催化剂。
综上所述，复合氧化物催化剂是一类具有良好催化性能和稳定性的催化剂，在实际应用中具有广泛的应用前景。
制甲醇合成操作问答 使用
1、甲醇催化反应过程有几个步骤？答：甲醇合成反应是一个多项催化的过程，共分五步：(1)扩散：CO、H2、CO2从气相混合物主体通过物理作用扩散到催化剂表面。
(2)吸附：气相混合物的各气体组分在催化剂活性表面进行化学吸附(3)化学反应：吸附态的高能活性H2与CO，在催化剂的表面发生化学反应，生成一系列中间化合物，最后生成高能活性甲醇分子(CH3OH)。
(4)解析：高能活性甲醇在催化剂表面发生解析，生成游离态甲醇。
(5)扩散：反应产物(CH3OH)自气体—催化剂界面扩散到气相中去。
2、影响甲醇反应的因素有哪些?答：影响甲醇反应的因素有①温度；②压力；③气体组成（包括氢碳比，惰性气含量等)；④触媒活性；⑤空速。
3、我公司合成塔目前所用触媒型号是什么？装填量约为多少方？答：我公司合成塔目前使用的触媒型号均为南化院的XNC-98型；装填量约为100M3(还原后)。
还原前（待定）113M34、铜基触媒的主要成分是什么？答：氧化铜（CuO主催化剂）、氧化锌（ZuO助催化剂）和三氧化二铝（Al2O3载体）。
5、催化剂的活性在一定条件下，可用那些数据来衡量？答：反应速度常数、催化剂利用系数、转化率以及合成塔出口甲醇浓度。
6、如何判定铜基触媒还原结束？答：(1)累计出水量接近或达到理论出水量；(2)出水速率为零或小于0.2Kg/h；(3)合成塔进出口（H2+CO）浓度基本相等。
(4)增加氢含量，温度不再上涨，参照升温还原曲线判断还原结束7、合成塔汽包加磷酸三钠的目的是什么？答：为控制汽包内炉水的总溶固量及防止结垢，调节PH值。
8、汽包间歇排污的目的是什么？答：间歇排污的目的是排走汽包底部固体杂质、水垢，代表物SiO2。
9、汽包连续排污的目的目的是什么？答：连续排污的目的是除去锅炉液面上的悬浮物,排除富集的磷酸根离子，同时控制水碱度,PH值,氯离子含量。
防止液面附近水性质局部改变，引起汽水共沸。
10、E7003上安全阀及爆破片的作用是什么？答：E7003上安全阀及爆破片的作用是为了防止在E7003内漏情况下，大量合成气泄漏到循环水系统后造成循环水系统设备、管道超压或爆炸事故的发生或排放到回水系统威胁循环水系统安全。
二氧化碳加氢制备甲醇催化剂与催化作用
二氧化碳加氢制备甲醇催化剂与催化作用发布时间：2022-12-04T02:48:31.446Z 来源：《城镇建设》2022年第14期7月作者：朱亮[导读] 2020年9月22日，总书记在公开场合提出了我国未来气候发展方向：2030年前二氧化碳排放达到峰值朱亮32028319870910****摘要：2020年9月22日，总书记在公开场合提出了我国未来气候发展方向：2030年前二氧化碳排放达到峰值。
这可以有效减少温室效应导致的冰川融化，第二个目标是力争到2060年实现碳中和，所谓碳中和，即碳中和。
排放的碳和吸收的碳达到动态平衡，中国在碳达峰、碳中和任务方面做得很好。
这对全球实现《巴黎协定》中的温控和环境保护目标具有重大影响。
科学家发现，以二氧化碳为碳源的氢化是产生新能源的有效途径之一，其中甲醇是许多重要衍生物的化工原料，用于。
生产烯烃、氨、甲醚和燃料添加剂等，因此二氧化碳加氢制备甲醇催化剂。
关键词：催化剂二氧化碳加氢甲醇催化作用双碳目标碳循环1 课题背景大气中二氧化碳的体积分数自从工业化后极具增加，温室效应与气候变化对地球生态系统造成了很大的威胁，冰川融化，海平面上升，可以明确地猜测，未来的十年内，大气中二氧化碳浓度的上升将进一步将南冰洋变暖，并减少海冰浓度，目前的只是状况表明，碳循环反馈对全球变暖的作用效率较低，这主要由于陆地生物圈和海洋碳吸收的变化，但工业极具发展下，降低空气中的二氧化碳是一项艰巨且势在必行的任务，二氧化碳作为碳源加氢是能源再生的方式，而催化剂是二氧化碳加氢制甲醇的关键，常用催化剂有Cu基催化剂，贵金属催化剂，In2O3 基催化剂以及其他新型催化体系。
碳循环：碳循环是指碳元素在大气、陆地和海洋中的交换和迁移。
2 催化剂制备的简单原理与各成分作用（1）方法目前铜基催化剂的制备方法主要有共沉淀法，主要影响条件是催化性能和金属盐的种类、沉淀剂、酸碱度及温度条件。
（2）组成和功能采用共沉淀法制备了C312二氧化碳合成甲醇催化剂，主要成分为CuOZnOAl2O3。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成甲醇
关。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
18
甲醇
b.空速
反应条件
空速:影响选择性和转化率,直接关系到催化剂的生产
能力和单位时间的放热量。
铜基催化剂上空速与转化率、生产能力
空间适速度宜/h的-1 空C速O转与化催率化/%剂的粗活甲性醇产、量反/[m应3/（温m度3催及化剂·h）]
（1）催化剂易 中毒，再生容易, 寿命为1-2年 （2）副反应少
CuO－ZnO
中压法 －Al2O3 三元催化剂
10～15
230～270
1970年 工业化
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
16
甲醇
反应条件 a.反应温度及压力：
反应条件
反应 温度
可逆放热反应，温度升高，反应速率增加，而 平衡常数下降
反应温度因催化剂种类而异
易控
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
11
甲
Kf只与温度有关（和书上式3-5等价）
低温对反应有利 P153表3-8
b. 压力对平衡常数的影响
P↑，KN↑ ，xE↑ ，故应在高压下操作。
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
12
甲醇
热力学分析
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
ZnO-Cr2O3：
380 ～ 400℃
CuO-ZnO-Al2O3： 230 ～ 270℃
与副反应比，主反应是摩尔数减少最多而平衡
反应 常数最小的反应，因此增加压力合成甲醇有利 压力 反应压力因催化剂种类而异
ZnO-Cr2O3： 30 MPa
CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
第三章催化加氢一氧化碳加氢合成
mcr工艺流程
mcr工艺流程MCR工艺流程是一种新型的化学反应工艺，它是由三个反应组成的，分别是M（Methanol）、C（Carbon monoxide）和R （Reformate）。
这种工艺流程可以将天然气、煤炭等化石燃料转化为高附加值的化学品，如甲醇、二甲醚、乙二醇等。
本文将详细介绍MCR工艺流程的原理、反应机理、应用以及未来发展方向。
一、MCR工艺流程的原理MCR工艺流程是一种通过催化剂将天然气、煤炭等化石燃料转化为高附加值的化学品的工艺流程。
该工艺流程主要由三个反应组成，分别是：1. 甲醇合成反应（Methanol synthesis reaction）：CO + 2H2 → CH3OH2. 甲醇重整反应（Methanol reforming reaction）：CH3OH + H2O → CO + 3H23. 甲醇转化反应（Methanol conversion reaction）：2CH3OH → CH3OCH3 + H2O这三个反应的催化剂分别是Cu/ZnO/Al2O3、Cu/ZnO/Al2O3和ZSM-5分子筛。
其中，Cu/ZnO/Al2O3催化剂用于甲醇合成反应和甲醇重整反应，而ZSM-5分子筛催化剂用于甲醇转化反应。
二、MCR工艺流程的反应机理1. 甲醇合成反应甲醇合成反应是将CO和H2转化为甲醇的反应。
该反应的催化剂是Cu/ZnO/Al2O3。
反应机理如下：CO + H2 → CH3O*（吸附态甲醇）CH3O* + H2 → CH3OH + **表示表面活性位点2. 甲醇重整反应甲醇重整反应是将甲醇和水转化为CO和H2的反应。
该反应的催化剂也是Cu/ZnO/Al2O3。
反应机理如下：CH3OH + H2O → CO + 3H2 + **表示表面活性位点3. 甲醇转化反应甲醇转化反应是将甲醇转化为二甲醚和水的反应。
该反应的催化剂是ZSM-5分子筛。
反应机理如下：2CH3OH → CH3OCH3 + H2O三、MCR工艺流程的应用MCR工艺流程可以将天然气、煤炭等化石燃料转化为高附加值的化学品，如甲醇、二甲醚、乙二醇等。
甲醇的制备及特性
甲醇的制备及特性制备制法：可由氢与一氧化碳的混合物在高温高压下通过催化剂（主要有CuO, 还有其他的辅助作用的催化剂例如Al2O3,V2O3,Fe2O3,K2O，ZnO，也有一些用钯，铂贵金属作为催化剂）合成。
也可由低级烷烃氧化制得。
此外，还可从木材干馏时得到的焦木酸分出。
[1] 甲醇分子比例模型甲醇最早由木材和木质素干馏制得，故俗称木醇。
自然界中游离态甲醇很少见，但在许多植物油脂，天然染料，生物碱中却有它的衍生物、合成甲醇可以固体（如煤、焦炭）、液体（如原油、重油、轻油）或气体（如天然气或其他可燃性气体）为原料、经造气、净化（脱硫）变换、除去二氧化碳、配制成一定配比的合成气（一氧化碳和氢）。
在不同的催化剂存在下，选用不同的工艺条件，单产甲醇（分高压法、低压和中压）或与合成氨联产甲醇（联醇法）。
合成后的粗甲醇，经预精馏脱除甲醚，精馏而得成品甲醇。
高压法为BASF最先实现工业合成的方法，但因其能耗大、加工复杂、材质要求苛刻、产品中副产品多、后来被ICI低压和中压法及Lurgi低压和中压法取代。
1923年以前，甲醇几乎全部是用木材或其废料的分解蒸馏来生产的，当时的世界总产量才4500吨。
1923年，德国BASF在合成氨工业化的基础上，用锌铝催化剂在高温高压下实现了由碳和氢合成甲醇的工业化生产。
编辑本段物理性质别名：木醇，木精。
甲醇结构式[2]外观与性状：无色澄清液体，有刺激性气味。
微有乙醇样气味，易挥发，易流动，燃烧时无烟有蓝色火焰，能与水、醇、醚等有机溶剂互溶，能与多种化合物形成共沸混合物，能与多种化合物形成溶剂混溶，溶解性能优于乙醇，能溶解多种无机盐类，如碘化钠、氯化钙、硝酸铵、硫酸铜、硝酸银、氯化铵和氯化钠等。
易燃，蒸气能与空气形成爆炸极限6.0%-36.5%（体积）。
有毒，一般误饮15ml可致眼睛失明。
熔点(℃)：-97.8 EINECS号200-659-6[3] Cas号：【67-56-1;170082-17-4】MDL：MFCD00004595 Beilstein：1098229 相对密度（水=1）：0.79 折光率：1.3301 沸点(℃)：64.8 相对蒸气密度（空气=1）：1.11 饱和蒸气压(kPa)：13.33(21.2℃) 燃烧热(kJ/mol)：727.0 临界温度(℃)：240 临界压力(MPa)：7.95 辛醇/水分配系数的对数值：-0.82/-0.66 闪点(℃)：11 爆炸上限%(V/V)：44.0 引燃温度(℃)：385 爆炸下限%(V/V)：5.5 溶解性：溶于水，可混溶于醇、醚等多数有机溶剂。
工业催化原理工业催化剂的制备和成型
4、流化喷洒浸渍法
对于流化床反应器所使用的细粉状催化剂，可在流化床中使载 体在流化状态下直接喷洒浸渍液进行浸渍操作，然后进行干燥 焙烧和活化，即可制备出催化剂。可见，这种方法可使浸渍、 干燥、分解、活化等操作在流化床中一次完成，因此具有工艺 流程简单、操作方便等优点。
化工资源有效利用国家重点实验室 18
浸渍法的最大优点是催化剂的活性组分利用率高，用 量少。因为活性组分大多仅分布在载体的表面，这对 贵金属催化剂有为重要。同时，浸渍法的操作工艺相 对较为简单，制备步骤也较少。
化工资源有效利用国家重点实验室 14
第二节 浸渍法
一、浸渍法的工艺流程
催化剂载体 催化剂活性组分浸渍 干燥
焙烧
负载型催化剂
化工资源有效利用国家重点实验室 15
（2）催化剂的制备 用预定量的铂化合物（如氯铂酸或氯铂酸铵），铼化合物（如高铼酸或 高铼酸铵），盐酸，去离子水混合成浸渍液，浸渍液与载体 γ-Al2O3的体 积比为1.0-2.5，在室温下浸渍12-24 h，然后过滤，60-80℃干燥6-10 h， 100-130℃干燥12-24 h，干空气中450-550℃，气剂比为500-1200的条件系 活化2-12 h，H2中400-500℃还原4 h，即得铂铼重整催化剂制备。
1
化工资源有效利用国家重点实验室
第一节 沉淀法
制备 γ-Al2O3实例：工艺流程示意图
化工资源有效利用国家重点实验室
2
第一节 沉淀法
制备 γ-Al2O3实例：具体过程
将工业硫酸产品粉碎，于 60-70℃温水中溶解，制成相对密度为 1.21-
1.23的Al2(SO4)3溶液，同时配制质量含量为20%的Na2CO3溶液。将此
第一节 沉淀法
水煤气反应试题汇总(带答案与解析)
水煤气反应试题汇总一、单选题1．（2009·上海高三期末）甲醇是重要的基础化工原料又是一种新型的燃料，制取甲醇传统法是采用CuO～ZnO/γ-Al2O3催化剂，合成反应为：CO＋2H2CH3OH，工艺中一些参数如图；目前正在开发的新法2CH4＋O22CH3OH，下列有关新法和旧法的说法正确的是A．旧法生产中，由图知CO与H2合成甲醇的反应属于放热反应B．旧法生产中，选择合适的催化剂时，可推测高压法合成比低压法合成更有发展优势C．新法与旧法相比，反应更困难D．新法生产中，需控制V(CH4)/V(O2)＝9︰1，目的是提高空气中氧气的转化率【答案】A【详解】A．升高温度，CO的转化率降低，说明平衡逆向移动，正反应为放热反应，A正确；B．在较低压强下，CO的转化率已经很高，无需高压，并且高压对设备的要求更高，B 错误；C．新法使用甲烷为原料，可直接从天然气中获得，原料来源丰富，更具优势，C错误；D．新法生产中，CH4的成本高，应通入过量空气，以提高甲烷的转化率；A正确。
二、填空题2．（2020·北京高三）甲醇是种非常重要的化工原料，工业上CO2用于生产燃料甲醇，既能缓解温室效应，也为甲醇的合成寻找了新渠道。
(1)甲醇的合成：合成甲醇的反应为：CO2(g)+3H2(g) ⇌ CH3OH(g)+H2O(g) △H ；在催化剂作用下，测得甲醇的产率与反应温度、压强关系如下图所示，由图中数据可知，△H______0(选填“＞”“＜”“＝”)，甲醇产率随着压强变化呈现图示规律的原因是_______。
(2)甲醇的应用：丙炔酸甲酯是一种重要的有机化工原料，不溶于水，常温呈液态，沸点为103~105 ℃。
实验室可用甲醇和另一有机原料M 在一定条件下制备，实验步骤如下：步骤1：在反应瓶中，加入13 g 原料M、50 mL 甲醇和2 mL 浓硫酸，搅拌，加热回流一段时间。
步骤2：蒸出过量的甲醇(装置见下图)。
甲醇合成工艺流程
甲醇合成工艺流程甲醇合成是重要的有机化工工艺之一，甲醇是一种重要的有机溶剂和化工中间体，广泛应用于化工、医药、油田勘探等领域。
甲醇的合成工艺流程主要包括合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯三个环节。
合成气制备是甲醇合成的关键步骤之一，此步骤主要是将煤炭、天然气等碳源转化为合成气（主要是一氧化碳和氢气）。
合成气制备的主要反应有气化、转化和变换等。
气化是将固体或液体碳源转化为气体状的一种化学反应。
常用的气化剂有氧气、水蒸汽等，气化产物主要有一氧化碳、二氧化碳、氢气等。
转化反应是将气化产物中的一氧化碳和二氧化碳转化为一氧化碳和氢气，主要反应有水煤气变换、甲烷化反应等。
根据不同的碳源和气化剂，选择不同的气化方式和催化剂，可以得到不同组成的合成气。
甲醇的合成是主要步骤之一，主要反应是一氧化碳和氢气发生合成反应生成甲醇。
合成反应通常在高温和高压条件下进行，主要有甲醇合成、甲烷醇转化等。
甲醇合成反应需要选择合适的催化剂，常用的有Cu-ZnO/Al2O3、Cu-MnO/Al2O3等。
此反应是一个复杂的平衡反应，需要控制合成气的组成、反应温度和压力等条件，以提高甲醇的产率和产品质量。
甲醇的提纯是合成工艺流程中的最后一个环节，目的是去除其中的杂质，提高甲醇的纯度。
常用的甲醇提纯方法有蒸馏法、吸收法、结晶法等。
蒸馏法是最常用、最常见的提纯方法，主要通过加热和冷却等操作将甲醇蒸馏，去除其中的水、醛基、酸性物质等。
吸收法是将甲醇溶液通过吸收剂吸收其中的水和杂质，再通过脱溶和干燥等操作得到纯净的甲醇。
结晶法则是通过控制温度和溶剂等条件，使溶液中的甲醇结晶出来，而去除其中的杂质。
综上所述，甲醇的合成工艺流程主要包括合成气制备、甲醇合成和甲醇提纯三个环节。
合成气制备将碳源转化为合成气，甲醇合成是将一氧化碳和氢气反应生成甲醇，甲醇提纯则是去除其中的杂质提高甲醇的纯度。
通过合理控制工艺参数和选择合适的催化剂，可以提高甲醇的产率和产品质量，促进甲醇合成工艺的发展与应用。
甲醇合成反应过程
甲醇合成反应过程专业：化学工程与技术学号：082030姓名：刘燕日期：2009.01.08甲醇合成反应过程摘要：本文概括介绍了甲醇合成反应过程，介绍了甲醇合成催化剂、甲醉合成工艺、甲醇合成原理以及甲醇合成反应发展前景。
催化剂由最初的含乍各催化剂，经铜基催化剂，发展到现在非铜基催化剂的发展过程。
目前国内外生产甲醇的方法比较多，合成工艺流程虽然不同，但是许多基本步骤是具有相同的地方。
这一领域的研究成果可望不久的将来戊为业化现实，也需要研究者进一步努力，困难是存在的，但前景是广阔的。
尖键词：甲醇;催化剂;合成机理；发展甲醇是一种重要的化原料其辛烷值高,抗震性能良好，与汽油掺混可代替四乙基铅，而得到无铅汽油，是比较洁净而相对便宜的理想代用燃料从煤或合成气出发催化合成甲醇是科研的一项重要课题⑴，而合成过程的心脏是催化剂，几十年来甲醇合成催化剂经历了多次变革。
甲醇工业虽已经历了几十年的发展，但仍存在不少问题•研制开发其高活性、长寿命、强度和热稳定性好的新型催化剂仍十分必要•工业催化剂的制备大多采用传统的共沉淀法【2］；两步负载型铜催化剂由于其较高的分散度可提高催化剂的稳定性和抗烧结能力［3］；将催化剂制成超细粒子也是当前的热门研究课题・1甲醇合成催化剂在用沉淀法制备催化剂的研究中，人们提出了矣于活性位的两种不同观点：一种以ICI为代表的Cu。
观点，认为金属铜是低压低温甲醇合成催化剂的唯一有效部分，另一种观点认为真正起催化作用的是部分CuO。
近年来，采用了一种完全不同于通常沉淀法制备铜基甲醇合成催化剂的AHTD法成功制得了具有良好活性和选择性的铜基甲醇合成催化剂，制备方法是：按不同组成配铜锌硝盐水溶液，用压缩空气法将其雾化散落到450C的分解器中固化分解，即可得到混合氧化物固体粉末催化剂。
对一系列AHTD法制得的Cu/ZnO化剂进行了CO的TPD法实验,表明Cu/ZnO催化剂在300E以下都有一个明显脱附峰，在300 C以上都有较大的脫附峰。
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的 ÷ ⁄结 果表明 ≥≤ ⁄∞ 催化剂前体中不存在 ≤∏ 或 以上 图
ψ
晶相 图
÷ °≥ 及
∞≥ 谱图也进一步
图2 不同方法制备的催化剂的 Ξ Ρ ∆ 谱
表明 ≥≤ ⁄∞ 催化剂前体中不存在 ≤∏ 的特有 卫星伴峰 形态为双峰 位于 也 ∗ ∂ 没有 ≤∏ 特有的动能为 峰 ∂ 的 ∏ 这是因为采用乙醇超临界流体干燥法制备催化
第
∂
卷
第
期
催
≤
化
∏
学
≤
报
年 月
ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 合成甲醇催化剂的制备方法 3
吴晓晖 刘金尧 33 何 刘崇微 菲 朱起明
清华大学化学系一碳化工国家重点实验室 北京
天津大学化工系一碳化工国家重点实验室 天津
关键词 分类号
氧化铜 氧化锌 氧化铝 超细粒子 草酸盐胶体共沉淀 超临界乙醇流体干燥 甲醇
≤
催化剂的表征
∞≥≤ ∂
÷ ⁄ 分析应用日本理学 ⁄
波 扫描速度 β
石墨单色器 管压和管电流分别为
≥≠ ≥× ∞
型 ÷ 射线衍射仪 ≤∏ 靶 滤 ∂ 和 ÷ °≥ 测试应用美国
ΚΑ 线为 ÷ 射线源 光电子能量
型 ÷ 射线光电子能谱仪 以
1 ∂ 和
真空室真空度为 1 ≅ ° 采用 污染碳的 ≤ σ 峰 1 ∂ 电子结合能核准由于样品荷电效应造成的峰位变化 结合能位 型吸附仪 粉末试样首先在 移 ∞× 测定应用 ≤ ∞ ≥ ε 以氮气脱气处理 然后在液氮条件下 用氮吸附法进行测定 × ∞ 观察采用日立 2 型透射电子显 阴极电压和电流分别为 微镜 放大
抽滤 !洗涤 !烘干得催化剂前体 将其在 取配制好的
≤
制得催化剂 和
1 ∗ 1
两步法制备负载型 ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 催化剂 合液置于分液漏斗中 在水浴上和搅拌下 将其滴入 和 拌老化 抽滤 !洗涤 !烘干得催化剂前体 将其在
混 搅
溶液 经老化得催化剂载体 另取 制得负载型催化剂
混合液置于分液漏斗中 滴加到上述沉淀中 调节
催化剂 反应装置为单程管式微型反应器 将 1 目筛分的催化剂装于 ∗ 反应管的恒温区内 用 ς Βς Β 的混合气按一定升温程序 由室温经 ε
ε 1 1 1 .3 ° 1 ε 进行还原 还原气空速为
整个还原过程持续约
∗ Βς ÷ Βς ≤ Βς 1 Β
催化剂
ε 1 Β 1 Β
还原结束后 降温至评价温度 将还原气切换成合成气 催化剂的评价条件为 反应气的组成为 ς
甲醇工业虽已经历了几十年的发展 但仍存在不少问题 研制开发其高活性 !长寿命 !强 度和热稳定性好的新型催化剂仍十分必要 工业催化剂的制备大多采用传统的共沉淀法≈ 两步负载型铜催化剂由于其较高的分散度可提高催化剂的稳定性和抗烧结能力≈ 性质 因而对催化性能会有重要影响 如用超细粒子 甲醇转化
≈ ∗
将催化
1 1 .1 1 .1 . 1
实验部分 催化剂的制备 共 沉 淀 法 制 备 ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 催 化 剂 取 配 制 好 的 ≤∏ 和 ! 混合液置于分液漏斗中 取 溶液置于另一分液漏斗中 在水浴上和搅拌下两 ≤
1 左右 搅拌老化
者并流到烧杯中 调节
ε 下焙烧 1 .1 .2 ≤∏
2 2 .1
万倍 评价的四种 ≤∏ 催化剂分别以共沉淀 ≤ ≤ ° !两步负载 !草酸盐胶体共沉淀 ≤ ° 和超临界乙醇流体干燥 ≥≤ ⁄∞ 法制备 其活性考
ε 到
结果与讨论 催化剂活性比较
法 × 2 察结果如图 为
ε
所示 由图
从
可以看出 ≤ ≤ ° × 2 ε 时空产率逐渐上升
和
≤ ° 三种催化剂最佳反应温度约
≤ ° 催化剂前体具有理想的物性结构 较大的比表
面积及均匀的超细晶粒 也是其具有优良催化性能的先决条件 考
° ετ αλ . Ι νδ Εν γ Χηε µ , Προδ Ρεσ ∆εϖ , 100 24
文
献
ετ αλ. ϑ Χαταλ ,
曾健青 钟炳 罗庆云 等 分子催化 张玉龙 王欢 邓景发 高等学校化学学报
× √
≤∏ 2 ¬ ≤≤° 2 2 ≤°
2 ∏ 2 ∏2 ÷ ⁄ # ¬ 2 ≤∏ ≥≤ ⁄∞
1 ≤° ÷ ⁄ ∏ ∏ ≤∏ √ ∏ ≤∏ ∏ ∏ 2 ¬
χ √ ≤∏ ∏ ≤∏ √ Κεψ ωορδσ ≤∏ ≥∏
÷ ⁄ ∏ ≤∏
∏ ≤∏ξ ∏
ψ
¬
¬
∏
2
∞
• • ±
剂制成超细粒子也是当前的热门研究课题 超细粒子具有大的比表面和表面曲率半径等特殊 制备的 ≥
≈
超强酸催化剂对
超细粒子 ≤∏ 催化剂对合成甲醇 等都呈现出高的催化活性 超 细粒子的制备方法有多种 本文分别用草酸盐胶体共沉淀法 !超临界乙醇流体干燥法与传统共 沉淀法制备超细粒子 ≤∏ 催化剂 并考察了其 ≤ 加氢合成甲醇的催化性能 用 ÷ ⁄ ∞× 及 ÷ °≥ 等对其进行了表征 以期为开发新型催化剂或新的制备方法提供一些实验 与理论依据
15
李晋鲁 朱起明 胡行云 碳一化学中的催化作用 北京 化学工业出版社
ΠΡ ΕΠΑΡΙΝΓ ΜΕΤ ΗΟ∆Σ ΟΦ ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 ΧΑΤ ΑΛΨΣΤΣ ΦΟΡ Τ ΗΕ ΣΨΝΤ ΗΕΣΙΣ ΟΦ ΜΕΤ ΗΑΝΟΛ • ∏÷ ∏ ∏ ∏≤ ƒ
( Στατε Κεψ Λαβορατορψ οφ Χ Χηε µ ιχαλ Τεχηνολ ογψ , ∆ε παρ τ µ εντ οφ Χηε µ ιχαλ Εν γινεερ ιν γ , Τιανϕ ιν Υνιϖ ερ σ ιτψ , Τιανϕ ιν )
2
催化剂前体晶粒较小 但有局部结成片状 比表面在
∗
左右 而 以上 ÷ ⁄ 图 晶
≤ ° 催化剂前体晶粒分布均匀 晶粒尺寸为
比表面在
结果表明 ≤ ≤ ° !× 相 而在 态 这与图
÷ °≥ 和
2
和
≤ ° 催化剂前体中都存在 ≤∏ 晶相 后两者似出现 ≤ ≤ ° !× 2
≤ ° 催化剂前体中还出现了 ≤∏ ∞≥ 的表征结果相一致
年生 硕士
用乙醇交换其中的水形成醇凝胶 将其放入超临界干燥的高压釜中 加入适量脱水剂无水乙 醇 密封高压釜
收稿日期 吴晓晖 男 2 2 3 国家自然科学基金资助项目 批准号 33 通讯联系人
催
化
学
报
卷
持
1 .2
后缓慢放出釜中的醇水混合物至无液体流出为止 将高压釜自然降温至室温 即制得 催化剂评价
ε 至 ° ∗
× 2
时
≤ ° 催化剂的甲醇时空产率均高于其他催化剂的 一般是
其次 ≤ ≤ ° 再次 而 ≥≤ ⁄∞ 催化剂则无催化生成甲醇的活性 四种催化剂催化性能上的差异 可能是由于其制备工艺不同 因而形成具有不同的催化活性结 构所致
≤ ° 催化活性最好
图1
不同方法制备的催化剂活性比较
ƒ ≤
≤ 2 ¬ 2 ≥∂ π 2
√ ≤° ≥∏ ° ≥∂ π 1 ° 1 × 2 ≥≤ ⁄∞ ≤≤°
期
吴晓晖 等 ≤∏
合成甲醇催化剂的制备方法
2 .2
催化剂性能分析
催化剂的催化性能由
其电子性质 化学性质 和结构所决定 催化剂 的制备工艺对催化剂的物化性质 特别是对其 结构的形成至关重要 因而会明显影响其催化 性能 本文对催化剂的 × ∞ 等的表征分析结 果表明 ≥≤ ⁄∞ 催化剂氧化态的晶粒分布不均 匀 其晶粒多在
ƒ
÷ ≤°
⁄ ≤≤° × 2 ≥≤ ⁄∞
剂时 在高温高压 超临界状态 下乙醇的强还原性 使催化剂中的 ≤∏ 微粒还原成大颗粒的 金属铜 不能形成具有特定物性结构的催化活性中心 致使其无催化活性 这很类似于 ≤∏ 催 化剂因 ≤∏晶粒长大而导致其催化活性下降乃至丧失的情况 这与动力学实验结果非常一致 对 ≤ ≤ ° !× 2 及 ≤ ° 催化剂的 × ∞ 和 ∞× 的表征结果表明 ≤ ≤ ° 催化剂前体晶 型呈连绵状 ×
ε 下焙烧
1 .1 . 3 ≤∏
草酸盐胶体共沉淀法制备 超 细 粒 子 ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 催 化 剂 按 一 定 比 例 配 制 和 混合液 与一定浓度的 溶液反应 分离沉淀 经老 ! ≤
ε 下焙烧
化 在
1 .1 . 4
制得催化剂
超临界流体干燥法 制 备 ΧυΟ/ Ζν Ο/ Αλ2 Ο3 催 化 剂 按 一 定 比 例 配 制 ≤∏ ! 和 混合溶液 调节 在搅拌下形成水溶胶沉淀 通过抽滤 1 ∗ 1 吹扫以除去系统中的空气 关闭系统后加热升温至乙醇的超临界状态 保
晶相 说明在催化剂前体的制备过程中 由于草酸盐分解生成的 ≤
有一定的还原作用 在适当的条件下 就可以有低价态 还原态 ≤∏的形成 这可能对催化剂前
图3
催化剂的 ΞΠΣ 和 ΑΕΣ 谱
ƒ
÷ °≥
∞≥ ≤≤° × 2 ≤° ≥≤ ⁄∞
催
化
学
报
卷
体经还原形成催化活性结构有利 加之 参
⁄√ ° ≥ ⁄ ⁄ ≥ × • ≤ • × Χαταλ Λεττ , ƒ ƒ ≥ × ⁄ 24 7 • ετ αλ. ⁄
∏±
( Στατε Κεψ Λαβορατορψ οφ Χ Χηε µ ιχαλ Τεχηνολ ογψ , ∆ε παρτ µ εντ οφ Χηε µ ισ τρψ , Τσ ιν γ ηυα Υνιϖ ερ σ ιτψ , Βειϕ ιν γ )
Αβσ τραχτ ∏ × ∞×
2 ≥≤ ⁄∞ ∏ ∏ ÷ °≥ ετχ × ∏ ≤° √ ∏ ε 1 °