有机化学第八章苯和芳香烃

两个间位 定位基

有不同类定位基时，服从邻对位基定位
OH CH3 OH NO2 CHO NO2
两者定位一致
3.位阻对反应取向的影响
CH3 H3C C CH3 HNO3 + H2SO4 NO2 80％ 12％ 8％ H3C CH3 C CH3 H3C CH3 C CH3 NO2 + NO2 H3C CH3 C CH3
第八章
主要内容
苯和芳香烃（1）
芳香族化合物的特性——芳香性 苯环的卤代反应
苯环上的硝化反应
苯环上的磺化，苯磺酸的去磺酸基及其合成中的应用 苯环上的Friedel-Crafts烷基化反应
苯环上的Friedel-Crafts酰基化反应及在合成中的应用
芳环的氯甲基化反应和Gattermann-Koch反应
－356 kJ/mol (expected) －230kJ/mol －118kJ/mol －206 kJ/mol (actual)
苯的化学性质较为稳定
一些能与烯烃反应的试剂
Br2 / CCl4 H2O / H+ KMnO4 H2 / Pt or Ni 常温常压
与烯烃相比 较，苯环性
不反应
质不活泼， 非常稳定。
苯乙烯
O CHO C CH3
苯乙炔
COOH
苯甲醛
苯乙酮
苯甲酸
OCH3
NH2
SO3H
苯甲醚
苯胺
苯磺酸
③ 多取代苯的命名
• 多取代时母体选择次序：
O COOH C R(H) OH NH2 R X NO2
• 二个基团相对位置表示方
法
6 5 4
CHO
1 2 3
Br Br
1
2
O 2N
3
2 1
COOH
Cl
4－氯苯甲醛 对氯苯甲醛 p－氯苯甲醛 (para)
邻对位定位致活基 Ortho- and paradirecting activators
邻对位定位致钝基 Ortho- and paradirecting deactivators
间位定位致钝基 Meta-directing deactivators
• 一些常见取代基
间位致钝基
Benzene （苯） 邻对位致钝基
芳环上的卤代在合成上的重要性
• 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一 • Ar－X是合成其它类型的化合物的重要中间体，
3. 苯环上的硝化反应
＋ HNO3 (浓) H2SO4 (浓) 55~60 C
o
无 H2SO4时反应很慢
NO2
机理
H H O NO2 O SO3H H H O NO2 + HSO4
R C R C
R R H+ OH
H
+
R C R R OH2
R C R H R +
与苯环 反应
•由醇
例
R
H2O
H2C CHCH3 / HF
CH3 CH CH3
CH3CH2OH / H2SO4 CH2CH3
6. 苯环上的酰基化反应（Friedel-Crafts酰基化反应）
O R C ＋ 或 Cl AlCl3 O C R R
O NH C CH3
O NH C CH3
基团较大， 有位阻
CH3
H2SO4
CH3
二．取代基的定位作用在合成上的应用 例 1：
Br 或 NO2 NO2 Br
合成路线
Br Br2 Fe HNO3 H2SO4 NO2 Br HNO3 H2SO4 NO2 Br2 Fe NO2 Br
CH3
位阻较大
H2SO4 CH3
CH3
CH3 SO3H CH3 H2SO4 + SO3H 0oC 100oC 53% 79% O NH C CH3 HNO3 + CH3 NO2 78% 14% O2N 43% 13% CH3 SO3H
CH3
－SO3H体积较 大，取代主要在 位阻较小处，生 成热力学稳定产 物。
• 转变为苯胺衍生物
Ar H HNO3 (浓) H2SO4 (浓) Fe or Sn / HCl Ar NO2 （还原）
2, 4, 6-三硝基甲苯
Ar
NH2
苯胺类化合物的 主要制备方法
4. 苯环上的磺化反应
110oC H2SO4 (浓)， 40 C 或 H2SO4 (发烟)， (含10％ SO3)
2－苯基庚烷 苯基为取代基
甲基苄基胺
二．苯环上的亲电取代
1. 苯环的性质分析
有p电子，象烯烃
•与亲电试剂反应（主要性质） •不饱和，可加成 失去芳香性， 较难发生 •被氧化剂氧化
与亲电试剂反应分析
Nu E H E
－H+
Nu
H H E
加成
不利 （失去芳香性）
取代
E
有利 （恢复芳香性）
苯环上的亲电取代机理通式


双取代基的定位作用，位阻对定位的影响。
取代基的定位作用在合成中的应用。 苯环上的氧化和还原

复习：苯环上的亲电取代
E
H E
－H+
E
H E
H E
H E
问题：苯环上已有取代基时，取代在何处？
R E R R R
E E E
?
邻位取代
间位取代
对位取代
一. 取代基对亲电取代的影响

一些实验结果
R HNO3 / H2SO4 NO2 + NO2 + NO2 R R
(有机强酸，固体）
TsOH，对甲基苯磺酸
• 由磺酸转化为其它衍生物
Ar SO3H POCl3 Ar SO2Cl
ROH Ar SO2OR
磺酸酯
RNH2
Ar
SO2NHR
磺酰胺

磺化反应可逆性在合成上的应用
Cl
例： H3C
H3C
2－氯甲苯
• 直接氯代
H3C Cl2, Fe H3C
Cl + H3C Cl
• 用磺化法保护
（activating groups and deactivating groups)
如：
CH3
致活基团 （亲电取代反应比苯快）
Cl
致钝基团 （亲电取代反 应比苯慢）
NO2
•
邻对位定位基和间位定位基（考虑对反应取向的影响）
如：
邻对位定位基 （邻对位产物为主）
CH3
Cl
间位定位基 （间位产物为主）
NO2
R
X
X2 Fe or FeX3
RCOCl or (RCO)2O AlCl3 CO, HCl AlCl3, CuCl
O C
R
X=Cl, Br
H2CO, HCl ZnCl2
CH2Cl
CHO
第八章
主要内容

苯和芳香烃（2）
苯环上取代基对亲电反应的影响。取代基的分类，致活 基和致钝基，邻对位定位基和间位定位基。
定位能力： 邻对位定位基 间位定位基
OH
NR2(H) >
NR3(H) >
O OH(R) > NHCR > OCR > R > O CN > SO3H > NO2 > CR
OH CH3 CH3 OH
O
X
两者定 位一致
CH3 Cl 42% Cl 19% CH3 COOH
CH3
58%
17% 43%
20%
NO2
浓H2SO4作用： •产生NO2 •除去生成的水
H2O + NO2
NO2
H NO2
－H+ NO2

硝化反应在合成上的重要性
• 制备硝基苯类化合物（炸药）
CH3 HNO3 (浓) / H2SO4 (浓) 55oC CH3 O2N NO2 + NO2 CH3 NO2 NO2 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 110oC NO2 (TNT) O2N CH3 NO2 + CH3 HNO3 (发烟) / H2SO4 (浓) 80oC CH3 NO2
o
SO3H
磺化反应
苯磺酸
注意：磺化反应是可逆的
H2SO4 , H2O（大量） SO3H （稀酸溶液）,加热
去磺酸基反应

磺化反应及苯磺酸衍生物的重要性
亲油端
NaOH C12H25 SO3H C12H25 SO3Na
• 合成苯磺酸衍生物
C12H25 H2SO4 (浓)
亲水端
合成洗涤剂
H3C H2SO4 (浓) H3C SO3H
•机理
R X ＋ AlCl3 R
R H R
＋
X AlCl3 －H+ R
•正碳离
子证据
CH3CH2CH2X AlCl3 AlCl3 CH3CH2CH2X CH3CHCH2 H CH2CH2CH3 ＋
CH3 CH CH3
~H
CH3CHCH3
苯环烷基化其它方法
问题：正碳离子的产生途径还有那些？
•由烯烃
•与亲电试剂发生取代反应，而不发生加成反应
Br Br2 / Fe Br Br
Br取代了H

芳香族化合物命名简介
① 以苯为母体 简写
Ph R Ph X
R
CH3
Ph NO2
Ph：苯基（phenyl) 烷基苯
X
甲苯
Br
异丙苯
Cl NO2
卤代苯
溴苯
氯苯
硝基苯
② 苯环为取代基
CH CH2 Ph CH CH2 C CH