聚合物电解质P_VDF_HFP_PVP的制备和性能研究

图 1 P (VDF2HFP) / PV P 膜的 SEM 图 Fig11 SEM photographs of P (VDF2HFP) / PV P membrane
由图 1 可以看出 : P ( VDF2HFP) / PV P 膜的上表面 (与空气 接触的面) 和下表面 (与玻璃板接触的面) 均成网状结构 ,每个 大的网格内部都由许多交错的微孔贯通组成 ,这种结构可减小 离子迁移阻力 ,提高聚合物膜的离子电导率 。膜的上 、下表面 都形成了较大的孔 ,这是相转移过程中非溶剂与溶剂发生交换
摘要 :以聚乙烯基吡咯烷酮 ( PV P) 与聚偏氟乙烯2六氟丙烯[ P (VDF2HFP) ]的混合物为基质 ,用相转移法制备了聚合物电解 质 P (VDF2HFP) / PV P。采用扫描电子显微镜 、交流阻抗和线性扫描伏安方法对聚合物电解质进行了表征 ,并对组装的 Li2 CoO2/ Li 聚合物锂离子电池进行了性能检测 。结果表明 :这种聚合物电解质具有丰富的微孔 ,吸液率可达到 530 % ,电化学 稳定窗口为 5150 V ,室温下的离子电导率为 5185 ×10 - 3 S/ cm ;聚合物锂离子电池 011 C 充放电时 ,首次放电容量为 136 mAh/ g ,放电平台约为 3188 V ;30 次循环后 ,放电容量仍保持在 139 mAh/ g。循环过程中 ,充放电效率为 9819 % ,1 C 放电 容量为 011 C 放电容量的 94 %。 关键词 :聚合物电解质 ; 锂离子电池 ; 相转移法 ; P (VDF2HFP) ; PV P 中图分类号 : TM91219 文献标识码 :A 文章编号 :1001 - 1579 (2006) 04 - 0260 - 03
图 2 是不锈钢| P (VDF2HFP) / PV P 聚合物电解质| 不锈钢 型阻塞电池在室温下的交流阻抗谱图 ,频率扫描范围为 1～105 Hz ,所用聚合物电解质的厚度为 015 mm ,表面积为 0195 cm2 。
图 2 样品电池的交流阻抗谱图 Fig12 AC impedance plots of sample cell 由图 2 可以看出 : P (VDF2HFP) / PV P 聚合物电解质的本体 阻抗 (图中高频部分在实轴上的截距) 为 910 Ω ,计算所得聚合 物电解质的离子电导率为 5185 ×10 - 3 S/ cm 。由此可知 ,引入 PVP 可改善聚合物体系的微孔结构 (如孔径 、孔的连通性等) , 使得聚合物膜的孔隙增多 ,吸收电解液的能力增强 ,从而提高 了聚合物电解质的离子电导率 。 图 3 是以金属锂片为参比电极和辅助电极 ,不同电解质不 锈钢电极上的线性扫描伏安曲线 ,扫描速度为 1 mV/ s。
聚合物电解质按其形态可分为干态 、凝胶态和微孔型三大 类[1 ] 。从产业化角度来看 ,微孔型聚合物电解质具有较高的室 温电导率 、较好的热力学稳定性和机械性能 ,且降低了组装电 池过程中对环境干燥程度的要求[2 ] 。目前 ,对微孔型聚合物电 解质研究较多的主要为含氟聚合物体系[3 - 4 ] 。
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在室温下溶于 DMF 中 。将获得的混合液浇注于玻璃板上 ,流 延平整后 ,静置在空气中 ,待其表面初步成膜后 ,连同玻璃板一 起浸入去离子水中 ,浸泡 5 h ,取下膜 ,在真空干燥箱中 ,于 80 ℃ 下干燥 10 h ,即得到 P (VDF2HFP) / PV P 聚合物膜 。
聚合物膜的制备经过初成膜和相转移两个过程 。首先 ,将 聚合物凝胶液静置在空气中 ,随着溶剂的挥发 ,上表面浓缩 ,形 成带有一定孔隙的皮层 。在随后的相转移过程中 ,非溶剂水与 溶剂 DMF 发生交换 ,溶剂从膜中漂洗出来 。将膜放入真空干 燥箱中 80 ℃下干燥 10 h ,原来水分所占的位置就形成了微孔 。
采用 CHI660B 型 电 化 学 工 作 站 ( 上 海 产) 测 定 P ( VDF2 HFP) / PV P 聚合物电解质的交流阻抗谱 ,聚合物电解质的电导 率σ= D/ ( S ×R) , D 为聚合物电解质的厚度 , S 为聚合物电解 质的面积 , R 为不锈钢| 聚合物电解质| 不锈钢型阻塞电池的电 解质本体阻抗 。聚合物电解质的电化学稳定性也通过该工作 站用线性扫描伏安方法检测 ,在所采用的电极体系中 ,不锈钢 为工作电极 ,金属锂片为辅助电极和参比电极 。 113 聚合物锂离子电池的制作及电化学性能检测
以制备的 P (VDF2HFP) / PV P 聚合物为电解质 ,LiCoO2 为 正极材料 ,金属锂片为负极 ,采取叠层形式 ,在氩气保护的手套 箱中装配成 2032 型扣式电池 ,取出后 ,在台式压力机上将其封 口 。扣式电池在 B TS251 型电池测试系统 (深圳产) 上进行循环 性能和高倍率充放电性能测试 ,电压范围为 2175～4120 V 。测 试在室温下进行 。
2 结果与讨论
211 聚合物膜的形貌 图 1 是相转移法制备的 P ( VDF2HFP) / PV P 聚合物膜的
SEM 图 。
而产生的 。膜的上 、下表面形貌有一定差别 ,上表面所形成的孔 洞较少 ,分布不均 。这是因为初成膜时产生的表面皮层抑制了 溶剂与非溶剂的交换 。膜的上表面大孔孔径略大于下表面的 , 因为在相转移过程中 ,溶剂从表面皮层已有的孔隙脱出 ,使得 原有的孔径进一步增大 。膜的下表面产生的孔分布均匀 ,是因 为在初成膜阶段 ,该面溶剂的挥发受到玻璃板的抑制 ,未形成 皮层 ,这样更有利于相转移过程中溶剂与非溶剂的交换 。本实 验制备的聚合物膜的吸液率达到 530 % ,吸液后聚合物膜的表 面积增大 ,膜呈无色透明状 ,且富有弹性 ,机械强度较高 。 212 聚合物电解质的电化学性能
传统有机聚合物膜的制备可在空气中进行 ,电池设计和制 造比较方便 。由于需要使用大量的增塑剂和萃取剂 ,提高了成 本 ,也易造成污染 ,在制造电池时还可能带来安全问题 。本文 作者以聚乙烯基吡咯烷酮 ( PV P) 与聚偏氟乙烯2六氟丙烯 [ P
(VDF2HFP) ]的混合物为基质材料 ,N ,N2二甲基甲酰胺 (DMF) 为溶剂 , 采 用 相 转 移 法[5 - 6 ] 制 备 了 聚 合 物 电 解 质 P ( VDF2 HFP) / PV P ,对所制备的聚合物电解质的性能及用此电解质组 装的聚合物锂离子电池的性能进行了研究 。
采用 J SM26360LV 型扫描电子显微镜 (日本产) 对聚合物膜 进行表面形貌分析 。聚合物膜的吸液率 P = ( W - W 0) / W 0 × 100 % ,其中 W 和 W 0 分别为吸液后膜的质量和干膜的质量 。 112 P (VDF2HFP) / PV P 电解质的制备
将制得的聚合物膜切成圆片 ,浸入放在充满氩气的手套箱 中的 1 mol/ L LiPF6/ EC + DEC + DMC (质量比 1∶1∶1) 电解液 中 ,充分吸收电解液后 ,即得到聚合物电解质 。
图 3 不同电解质不锈钢电极上的线性扫描伏安曲线 Fig13 Linear scan voltammetry curves of stainless steel electrodes
wit h different electrolytes 由图 3 可知 : P (VDF2HFP) 作电解质时 ,不锈钢电极的电化 学稳定电位超过了 5150 V 。采用 P (VDF2HFP) / PV P 作电解质 时 ,不锈钢电极上的开路电压一直到 4150 V ,电流都很平稳 ,超 过 4150 V 后出现小幅上升 ,这可能是由聚合物电解质体系含有 微量的杂质引起的 。当电极电位大于 5150 V 时 ,响应电流大幅 度地增加 ,出现拐点 ,说明聚合物电解质在此电压下开始发生 电化学反应 。由此可知 ,P (VDF2HFP) / PV P 聚合物电解质的电
1 实验
111 P (VDF2HFP) / PV P 微孔膜的制备 聚合物基质由 P (VDF2HFP) ( Elf Atochem , Kynar 2801 ,美
国产) 及 PV P (湖南产) 按质量比 110∶014 混合而成 ,然后将其
作者简介 : 袁 艳 (1982 - ) ,女 ,陕西人 ,中南大学冶金科学与工程学院硕士生 ,研究方向 :电池材料 ,本文联系人 ; 陈白珍 (1946 - ) ,女 ,江苏人 ,中南大学冶金科学与工程学院教授 ,博士生导师 ,研究方向 :电化学及电池材料 ; 胡拥军 (1968 - ) ,男 ,湖南人 ,中南大学冶金科学与工程学院博士生 ,研究方向 :电池材料 。
基金项目 :国家高技术研究发展计划项目 (2003AA32X010)
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第期
袁 艳 ,等 :聚合物电解质 P (VDF2HFP) / PV P 的制备和性能研究
Study on the preparation and perf ormance of the polymer electrolyte P( VDF2HFP) / PVP
YUAN Yan , CHEN Bai2zhen , HU Yong2jun
( School of Metall u rgical Science and Engi neeri ng , Cent ral S out h U niversity , Changsha , Hunan 410083 , Chi na)
Abstract :P (VDF2HFP) / PV P polymer electrolyte based on t he blend of PV P and P (VDF2HFP) was prepared by phase transfer met hod1 The performance of t he polymer electrolyte was characterized by SEM , AC impedance and linear scan voltammetry met h2 ods1 The performance of LiCoO2/ Li polymer Li2ion cell was tested1 The results showed t hat t he polymer electrolyte had abundant micropores and its liquid absorption rate was 530 %1 The electrochemical stable window of t he polymer electrolyte was 5150 V , and its ionic conductivity was 5185 ×10 - 3 S/ cm at room temperature1 The initial discharge capacity of t he polymer Li2ion cell was 136 mAh/ g and discharge plateau was about 3188 V at 011 C1 After 30 cycles , its discharge capacity kept 139 mAh/ g1 The charge2discharge efficiency was 9819 % during t he cycling1 When discharging at 1 C , it retained 94 % of t he discharge capacity at 011 C1 Key words :polymer electrolyte ; Li2ion cell ; phase transfer met hod ; P (VDF2HFP) ; PV P