物相分析

18
Hanawalt索引说明（二）
1980年版本编排规则为：
（1）对I3/I2≤0.75的相，以d1d2的编排顺序 出现一次； （2）对I3/I2>0.75和I2/I1<0.75的相，以d1d2 和d1d3的编排顺序出现二次；
（3）对I3/I2>0.75和I2/I1≥0.75的相，以 d1d2，d1d3和d2d3的编排顺序出现三次。
wS I S CK S n 1 2 S j w j ( m ) j 1
注意：在制作定标曲线时，标准物质的质量百分数Ws应 34 保持恒定，通常取0.2左右。
② 内标法
内标法：在被测的粉末样品中加入一种恒定的标准物质制 成复合试样。 标样：化学性质稳定、不氧化、不吸水、不受研磨影响、衍 射线数目适中、分布均匀。常用Al2O3, SiO2,最好NiO
K — 常数，可由实验测得； I c — 晶相的衍射强度； I a — 非晶相的衍射强度。
第五章 物相分析与点阵参数精确测定
知识要点
1． X射线衍射的方法的用途。 对试样中由各种元素形成的具有确定结构的化 合物（物相），进行定性和定量分析。 2. 定性分析的原理。 3．定量分析的任务：根据混合相试样中各相物 质的衍射线强度来确定各相物质的相对含量。 4．晶体与非晶衍射图谱的特征。
6
5.1.2 PDF卡片简介
J.D.Hanawalt等人于1938年首先发起，以d-I数据组代替衍 射花样，制备衍射数据卡片的工作。 1941年“美国材料试验协会（ASTM）”出版约1300张衍射 数据卡片（ASTM卡片）。
1969年成立了“粉末衍射标准联合委员会” JCPDS ，由它 负责编辑和出版粉末衍射卡片，称为PDF卡片。
9
PDF卡片的结构
④物相的化学式和名称。 在化学式之后常有一个 数字和大写英文字母的 组合说明。数字表示单 胞中的原子数；英文字 母表示布拉菲点阵类型： C—简单立方；B—体心 立方；F—面心立方； T—简单正方；U—体心 正方；R—简单菱方； H—简单六方……。
右上角的符号标记表示：＊—数据高度可靠； i—已指标化和估计强度，但可靠性不如前者； O—可靠性较差；C—衍射数据来自理论计算。
5.3.2 非晶态物质的X射线衍射图
5.3.3 结晶度的测定
结晶度：材料中晶相所占的质量分数。
Xc
c c a
X c — 结晶度； c — 晶相的质量分数；
a — 非晶相的质量分数。
用X射线衍射法测定结晶度是通过测 定样品中晶相与非晶相的衍射强度 来实现。 Ic 1
Xc I c KI a 1 K Ia Ic
19
Hanawalt索引说明（三）
1982年版本又作了进一步改进，它的编排规则为：
（1）所有的相最少都以的编排顺序出现一次； （2）对I2/I1＞0.75和I3/I1 ≤0.75的相，以 d1d2和d1d3的编排顺序出现二次； （3）对I3/I1 ＞0.75和I4 /I1 ≤0.75的相，以 d1d2， d2d1 和d3 d1的编排顺序出现三次；
IA K wA IS
Ws=0.2
35
第三节 非晶态物质的X射线衍射分析
5.3.1 非晶态物质的主要特征 短程有序，长程无序； 不存在结构周期性； 结构均匀，各向同性。 属亚稳状态，自由能较 晶态高，有自发向晶态 转化的趋势。
结晶化
5.3.2 非晶态物质的X射线衍射图 非晶态物质的X射线衍射图：由 少数漫散峰组成。 可用此特征来鉴别物质属于晶 态或非晶态。 与非晶衍射峰峰位相对应的是 相邻分子或原子间的平均距离， 其近似值可由非晶衍射的准布拉 格公式给出： 2dsin θ=1.23 λ
（4）对I4/I1 ＞0.75的相，以d1d2，d2d1 ， d3 d1和d4 d1的编排顺序出现四次；
20
5.1.4 分析方法
定性相分析一般要经过以下步骤： （1）获得衍射花样：可以用德拜照相法，透射聚 焦照相法和衍射仪法。 （2）计算面间距d值和测定相对强度I/I1值（ I1 为最强线的强度）：定性相分析以2 θ <90°的衍 射线为主要依据。 （3）检索PDF卡片：人工检索或计算机检索。 （4）最后判定：判定唯一准确的PDF卡片。
Sign—光性正负； 2V—光轴夹角； D—密度； mp—熔点； Color—颜色； Ref—参考资料。
PDF卡片的结构
⑧试样来源，制备 方法；化学分析， 有时亦注明升华点 （S.P.），分解温 度（D.T.），转变 点（T.P.），摄照 温度等。 ⑨晶面间距，相对 强度和干涉指数。
14
5.1.3 PDF卡片索引
j 1
n
Vj I j CK j 2
Vj为j相参加衍射的体积分数，C、Kj分别代表与待测量 无关的物理量强度因子。
30
5.2.2 基本原理
含量通常用体积百分数vj或重量百分数wj，单位体积内Vj与vj、 wj之间的关系：
Vj I j CK j 2
m w j ( m ) j
n
I j CK j
vj 2 j w j ( m ) j 1
n
Vj Vj j v j V j，w j V V
j 1
vj
I j CK j
wj
j
wj
n
2 j w j (m ) j
j 1
CK j
wj 2 j m
31
5.2.3 物相定量分析方法
11
PDF卡片的结构
⑥晶体学数据： Sys.—晶系； S.G—空间群; a0、b0、c0，α、β、 γ—晶胞参数； A= a0/b0 ，C= c0 / a0 ； Z—晶胞中原子或分子 的数目； Ref—参考资料。
12
PDF卡片的结构
⑦光学性质： εα、nωβ、εγ—折射率；
21
5.1.5 计算机自动检索
计算机自动检索主要由建立数据文件库和检 索匹配两部分组成。 建立检索匹配 数据文件库
22
Jade 软件的应用
L 1,c=1,180d,24h.raw
样品成分的估计
样品的匹配检索
样品的信息
样品的信息
第二节 物相定量分析 概述 基本原理 物相定量分析方法
质量标记、物相的英文名、化学式、三强线的d值和相对强度、卡片编号、显微检索序列
16
② 数字索引（Hanawalt）
索引的编排方法是：每个相作为一个条目，在索引中 占一横行。
每个条目中的内容包括：质量标记、衍射花样中八条 强线的面间距和相对强度（按相对强度递减顺序排 列）、化学式、矿物名或普通名、卡片编号，参比强 度I/Ic。
PDF卡片的结构
⑤实验条件： Rad.—辐射种类（如Cu Kα); λ—波长； Filter—滤波片； Dia.—相机直径； Cut off—相机或测角仪能测得 的最大面间距； Coll—光阑狭缝宽度； I/I1—衍射强度的测量方法； dcorr.abs.?—所测值是否经过吸 收校正； Ref—参考资料
定性分析的判据。
5
定性相分析的判据
通常用d（晶面间距表 定性相分析方法是将 由试样测得的d-I数据 征衍射线位置）和I 组与已知结构物质的 （衍射线相对强度）的 标准d-I数据组（PDF 数据代表衍射花样。用 卡片）进行对比，以 d-I数据作为定性相分 鉴定出试样中存在的 析的基本判据。 物相。
第五章 物相分析
1
X射线物相分析
利用X射线衍射的方法对试样中由各种元素形成
的具有确定结构的化合物（物相），进行定性
和定量分析。
X射线物相分析给出的结果，不是试样的化学成
分，而是由各种元素组成的具有固定结构的物
相。
2
主要内容
第一节 定性分析 第二节 定量分析 第三节 非晶态物质的X射线衍射分析
17
Hanawalt索引说明（一）ห้องสมุดไป่ตู้
每个条目中，衍射线的相对强度分为10个等级，最强线 为100用x表示，其余者均以小10倍的数字表示，写在面 间距d值的右下角处。
参比强度I/I是被测相与刚玉按1：1重量配比时，被测 相最强线峰高与刚玉最强线峰高之比。
整个手册将面间距d值，从大于10.00到1.0A分成45组 （1982年版本）。每组的d值连同它的误差标写在每页 的顶部。每个条目由第一组面间距d1值决定它应属于哪 一组。每组内按d2值递减顺序编排条目，对d2值相同的 条目，则按d1值递减顺序编排。
3
第一节 定性分析
1. 基本原理
2. PDF卡片
3. PDF卡片索引 4. 分析方法 5.计算机自动检索
4
5.1.1 基本原理
任何一种结晶物质都具有特定的晶体结构，在一定波 长的X射线照射下，每种晶体物质都给出自己特有的衍 射花样。 每一种晶体物质和它的衍射花样都是一一对应的。 多相试样的衍射花样是由它和所含物质的衍射花样机 械叠加而成。 某种物质的多晶体衍射线条的数目、位置以及强度， 是该种物质的特征，因而可以成为鉴别物相的标志。
PDF卡片索引是一种能帮助实验者从数万张 卡片中迅速查到所需要的PDF卡片的工具书。 PDF索引的分类：
有机物
字母检索 检索方法 无机物
物质
数字检索（Hanawalt）
15
① 字母索引
这种索引是按照物相英文名称的第一个字母为顺序编排条目。
每个条目占一横行。 若已知被测样品的主要化学成分，宜用字母索引。
28
5.2.1
概述
定量分析的任务：根据混合相试样中各相物质的衍射线
强度来确定各相物质的相对含量。 1936 年，矿粉中石英含量的X射线定量分析； 1945年，弗里德曼发明衍射仪后，1948年由亚力山大完 成内标法；科恩等：直接比较法；