不同类型质子的化学位移
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特征质子的化学位移
特征质子的化学位移由于不同类型的质子化学位移不同，因此化学位移值对于分辨各类质子是重要的，而确定质子类型对于阐明分子结构是十分有意义的。
下表列出了一些特征质子的化学位移，表中黑体字的H是要研究的质子。
特征质子的化学位移质子的类型化学位移质子的类型化学位移RCH30.9ArOH4.5-4.7（分子内缔合10.5～16)R2CH21.3R3CH1.5R2C=CR—OH15～19（分子内缔合）0.22RCH2OH3.4～4R2C=CH24.5～5.9ROCH33.5～4R2C=CRH5.3RCHO9～10R2C=CR—CH31.7RCOCR2—H2～2.7RC≡CH7～3.5HCR2COOH2～2.6ArCR2—H2.2～3R2CHCOOR2～2.2RCH2F4～4.5RCOOCH33.7～4RCH2Cl3～4RC≡CCOCH32～3RCH2Br3.5～4RNH2或R2NH0.5～5（峰不尖锐，常呈馒头形）RCH2I3.2~4ROH0.5～5.5（温度、溶剂、浓度改变时影响很大）RCONRH或ArCONRH5～9.4[1]烷烃甲烷氢的化学位移值为0.23，其它开链烷烃中，一级质子在高场δ≈9处出现，二级质子移向低场在δ≈1.33处出现，三级质子移向更低场在δ≈1.5处出现。
例如：烷烃CH4CH3—CH3CH3—CH2—CH3(CH3)3CHδ0.230.860.860.911.330.910.861.50甲基峰一般具有比较明显的特征，亚甲基峰和次甲基峰没有明显的特征，而且常呈很复杂的峰形，不易辨认。
当分子中引人其它官能团后，甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化，但其δ值极少超出0.7～4-5这一范围。
环己烷的各向异性屏蔽效应[1]环烷烃能以不同构象形式存在，未被取代的环烷烃处在一确定的构象中时，由于碳碳单键的各向异性屏蔽作用，不同氢的δ值略有差异。
例如，在环己烷的椅型构象中，由于C-I上的平伏（图键氢处于C⑵—C⑶键及C⑸—C⑹键的去屏蔽区，而C-I上的直立键氢不处在去屏蔽区，环己烷的各向异性屏蔽效应）。
核磁共振氢谱(化学位移)
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5
化学位移的表示方法与测定
四甲基硅(TMS)作为标准物质的优点：
•TMS化学性质不活泼，与样品之间不发生化学反应和分子间缔合 ； •TMS是一个对称结构，四个甲基的化学环境完全相同，不论在氢 谱还是碳谱都只产生一个吸收峰； •Si的电负性小(1.9)，TMS中氢核与碳核周围的电子云密度高，屏 蔽效应大，产生NMR信号所需的磁场强度比一般有机物中的氢核 和碳核产生NMR信号所需的磁场强度大得多，处于较高场，与绝 大部分样品信号不发生重叠和干扰； •TMS沸点低(27℃)，容易去除，有利于回收样品。
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6
化学位移的表示方法与测定
2.05 3.66
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7
影响化学位移的因素
1. 诱导效应：吸电子诱导效应降低原子核周围的电子云 密度，化学位移向低场移动，增大。
CH3X中甲基和各种取代基连接后的化学位移
-X
F OCH3 Cl Br CH3 H
4.26 3.24 3.05 2.68 0.88 0.2
(2)外加磁场B0 (3)外加射频的能量hv等于自旋核磁能级的能量差：
hv
E
h
2
B0
1 2
B0
2. 面临的问题：
从核磁共振条件式可以看出，磁性原子核的共振频率ν只和 磁旋比γ和外加磁场强度B0有关。那么，在一定条件下测定 时，所有1H只产生一条谱线，所有的13C也只产生一条谱线 ，这样对于有机物结构分析就没有什么意义。
特征质子的化学位移
胺中,氮上质子一般不容易鉴定,由于氢键程度不同,改变很大,有时N—H与C一H质子的化学位移非常接近,所以不容易辨认。一般情况在α-HδH=2、7～3、1,β-Hδ=1、1～1、71。N-Hδ=0、5～5,RNH2,R2NH的δ值的大致范围在0、4～3、5,ArNH2,ArzNH,ArNHR的δ值的大致范围在2、9～4、8之间。[1]
R2CHCOOR
2～2、2
RCH2F
4～4、5
RCOOCH3
3、7～4
RCH2Cl
3～4
RC≡CCOCH3
2～3
RCH2Br
3、5～4
RNH2或R2NH
0、5～5(峰不尖锐,常呈馒头形)
RCH2I
3、2~4
ROH
0、5～5、5(温度、溶剂
、浓度改变时影响很大)
RCONRH或ArCONRH
5～9、4
[1]
烷烃
甲烷氢的化学位移值为0、23,其它开链烷烃中,一级质子在高场δ≈9处出现,二级质子移向低场在δ≈1、33处出现,三级质子移向更低场在δ≈1、5处出现。例如:
烷烃
CH4
CH3—CH3
CH3—CH2—CH3
(CH3)3CH
δ
0、23
0、86
0、86
0、91
1、33
0、91
0、86
1、50
甲基峰一般具有比较明显的特征,亚甲基峰与次甲基峰没有明显的特征,而且常呈很复杂的峰形,不易辨认。当分子中引人其它官能团后,甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化,但其δ值极少超出0、7～4-5这一范围。
特征质子的化学位移
由于不同类型的质子化学位移不同,因此化学位移值对于分辨各类质子就是重要的,而确定质子类型对于阐明分子结构就是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移,表中黑体字的H就是要研究的质子。
R2CHCOOR
2～2、2
RCH2F
4～4、5
RCOOCH3
3、7～4
RCH2Cl
3～4
RC≡CCOCH3
2～3
RCH2Br
3、5～4
RNH2或R2NH
0、5～5(峰不尖锐,常呈馒头形)
RCH2I
3、2~4
ROH
0、5～5、5(温度、溶剂
、浓度改变时影响很大)
RCONRH或ArCONRH
5～9、4
[1]
烷烃
甲烷氢的化学位移值为0、23,其它开链烷烃中,一级质子在高场δ≈9处出现,二级质子移向低场在δ≈1、33处出现,三级质子移向更低场在δ≈1、5处出现。例如:
烷烃
CH4
CH3—CH3
CH3—CH2—CH3
(CH3)3CH
δ
0、23
0、86
0、86
0、91
1、33
0、91
0、86
1、50
甲基峰一般具有比较明显的特征,亚甲基峰与次甲基峰没有明显的特征,而且常呈很复杂的峰形,不易辨认。当分子中引人其它官能团后,甲基、次甲基及亚甲基的化学位移会发生变化,但其δ值极少超出0、7～4-5这一范围。
特征质子的化学位移
由于不同类型的质子化学位移不同,因此化学位移值对于分辨各类质子就是重要的,而确定质子类型对于阐明分子结构就是十分有意义的。下表列出了一些特征质子的化学位移,表中黑体字的H就是要研究的质子。
核磁共振1H化学位移图表
核磁共振 1H 化学位移图表
质子类型 化学位移值
烷烃质子 烯烃质子
(1) -C-C-H 0.9~1.5 ppm
(2) -C=C-CH (3-)C与≡NC、-CSH、C=O、-1A.r6相 ~2连.1 ppm2.0~2.5 ppm (4)与 O、卤素相连 1.63~~24.1ppm 4.5~8.0 ppm 利用 1H-NMR 可有效2.1确定双键的取代及构型。
CH3(t) 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24 甲乙酮
CH3CO 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19
CH2(q) 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18
CH3(t) 1.06 0.96 0.91 0.85 0.96 1.01 1.26 乙二醇 —
CH3 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 二甲基亚砜— 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 二氧杂环 — 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 乙醇
CH3(t) 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17
CH3(t) 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17
CH2(q) 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 二甲基甲酰胺
CH 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.79 7.92
CH3 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01
2/4
OH — — 4.19 1.55 2.18 — — 叔丁基甲醚
质子类型 化学位移值
烷烃质子 烯烃质子
(1) -C-C-H 0.9~1.5 ppm
(2) -C=C-CH (3-)C与≡NC、-CSH、C=O、-1A.r6相 ~2连.1 ppm2.0~2.5 ppm (4)与 O、卤素相连 1.63~~24.1ppm 4.5~8.0 ppm 利用 1H-NMR 可有效2.1确定双键的取代及构型。
CH3(t) 1.26 1.20 1.17 0.92 1.20 1.24 1.24 甲乙酮
CH3CO 2.14 2.07 2.07 1.58 2.06 2.12 2.19
CH2(q) 2.46 2.45 2.43 1.81 2.43 2.50 3.18
CH3(t) 1.06 0.96 0.91 0.85 0.96 1.01 1.26 乙二醇 —
CH3 2.88 2.78 2.73 1.86 2.77 2.86 2.85 二甲基亚砜— 2.62 2.52 2.54 1.68 2.50 2.65 2.71 二氧杂环 — 3.71 3.59 3.57 3.35 3.60 3.66 3.75 乙醇
CH3(t) 1.25 1.12 1.06 0.96 1.12 1.19 1.17
CH3(t) 1.21 1.11 1.09 1.11 1.12 1.18 1.17
CH2(q) 3.48 3.41 3.38 3.26 3.42 3.49 3.56 二甲基甲酰胺
CH 8.02 7.96 7.95 7.63 7.92 7.79 7.92
CH3 2.96 2.94 2.89 2.36 2.89 2.99 3.01
2/4
OH — — 4.19 1.55 2.18 — — 叔丁基甲醚
核磁共振氢谱(化学位移)
影响化学位移的因素
5. 氢键：分子形成氢键后，氢核周围的电子云密度降低， 产生去屏蔽作用，化学位移向低场移动，增大。
6. 温度：大多数信号的共振位置受温度影响很小，但-OH, -NH和-SH在升高温度时形成氢键的程度降低，化学位移 移向高场，降低。 7. 溶剂效应：溶剂的磁各向异性和溶质与溶剂之间形成 氢键将对溶质中不同位置的氢核的化学位移产生影响。
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核磁共振氢谱(1H-NMR)
——化学位移(chemical shifts)
Produced by Jiwu Wen
内容提要
化学位移的产生 化学位移的表示方法与测定 影响化学位移的因素 不同质子的化学位移
化学位移的产生
•核磁共振条件及面临的问题
1. 核磁共振的条件小结:
(1)自旋核(I≠0)
化学位移的产生
•核外电子的影响，屏蔽效应，化学位移
核外电子在外加磁场作用下产生电子环
流，电子环流产生相应的感应磁场，感
应磁场的方向与原外加磁场的方向相反，
磁场强度等于σB0，此时原子核实际受 到的磁场强度小于原外加磁场强度B0， 这种核外电子对原子核的影响称为屏蔽
效应，σ称为屏蔽常数。
修正的核磁共振条件： 由于屏蔽效应不同导致化学环境不同的
3. 杂化效应
影响化学位移的因素
4. 磁各向异性效应，屏蔽与去屏蔽 (1) 双键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(2)苯环的磁各向异性效应
环内氢 = -2.99 环外氢 = 9.28
影响化学位移的因素
(3)叁键的磁各向异性效应
影响化学位移的因素
(4)单键的磁各向异性效应
直立键上的氢核处于屏蔽区，在较高场，平伏键上的氢核处于去屏 蔽区，在较低场，化学位移值大约相差0.5 ppm。
第三章 核磁共振氢谱2-化学位移
六、 氢键的影响 • 氢键的形成 降低了核外电子云密度，有去屏蔽效应， 使质子的δ值显著增大。δ值会在很宽的范围内变化。
• 随样品浓度的增加，缔合程度增大，分子间氢键 增强，羟基氢δ值增大。
PhOH中酚羟基H的化学位移与浓度的关系：
浓度 δ/ppm 100% 7.45 20% 6.8 10% 6.4 5% 5.9 2% 4.9 1% 4.35
一、 饱和碳上质子的化学位移 甲基 甲基的化学位移在0.7～4ppm之间。
亚甲基（CH2)和次甲基(CH)：1-2ppm Shoolery经验计算： δ ：-CH< = 0.23 + ∑Ci
0.23是甲烷的化学位移值，Ci是与次甲基（亚甲
基）相连的取代基的影响参数（P95，表3.1）。 例：BrCH2Cl Br: 2.33; Cl: 2.53
-CH 2 -NO
13
12
11
10
9
8
7
6
5
4
3
2
1
0
各类质子的化学位移值范围
• 有机化合物中质子化学位移规律：
饱和碳原子上的质子的 值：叔碳 > 仲碳 > 伯碳 与H相连的碳上有电负性大的原子或吸电子基团 （N, O, X, NO2, CO等）， 值变大。电负性越 大，吸电子能力越强， 值越大。 值：芳氢 > 烯氢 > 烷氢
吸电子诱导效应：去屏蔽效应，化学位移增大 给电子诱导效应：屏蔽效应，化学位移减小
化合物 δ
CH4 0.23
CH3Cl 3.05
CH2Cl2 5.33
CHCl3 7.27
化合物 电负性 δ
C－CH3 C: 2.5 0.7～1.9
N－CH3 N: 3.0 2.1～3.1
芳烃质子化学位移
3.5.5 化学等价
化学等价：分子中的一组氢核，化学环境完全相等，化学位 移也严格相等，这组核为化学等价的核。 快速旋转化学等价：若两个或两个以上质子在单键快速旋转 过程中位置可对映互换时，则为化学等价。如CH3CH2I中 CH3上的三个1H由于C-C化学键旋转障碍能很小可快速旋转。 对称性化学等价：分子构型中存在对称性（点、线），通过 对称操作后分子图像不变。(等位质子)
1）同碳偶合
同一碳原子上的化学环境不同的两个氢的偶合。2JH-H
2）邻碳偶合
CH3 C=C Ha
Br
Hb
两个相邻碳上的质子间的偶合。3JH-C-C-H
CH3CH2Br ab
同种相邻氢不发生偶合
BrCH2CH2Br
3）远程偶合 (n≥4)
间隔四个化学键以上的偶合J一般较小（1~3HZ）。
O
C H 3C H 2C C H 3 H a与 H c,H b与 H c均 不 发 生 偶 合 ab c
2、自旋偶合与自旋裂分机理
在分子中，不仅核外电子会对质子共振吸收产生影响，邻 近质子之间也会因相互作用影响对方的核磁共振吸收。
这种由于磁不等性核自旋而产生的相互干扰作用称自旋－ 自旋偶合。由自旋偶合引起的谱线增多的现象称自旋－自 旋裂分。
偶合表示核的相互作用，裂分表示谱线增多的现象。
例：CH3CH2―I 两种磁不等性氢核：Ha、Hb
对映异位质子：通过旋转以外操作（如镜面）对称的质子。
1. 惰性溶剂稀释，移向高场。甲醇OH的d甚至可降至负值。 2. 活泼氢形成氢键，去屏作用，d 增加。 3. 活泼氢易发生质子交换，属于特定分子的时间短，峰不裂
分，d 可变。 4. 重水可以确认活泼氢。d=4.7 ppm峰消失。
核磁氢谱化学位移对照表
核磁氢谱化学位移对照表
在氯仿（CHCl3）中，甲基氢的化学位移范围约为 3.5-4.0 ppm，亚甲基氢的化学位移范围约为1.5-2.5 ppm；
在二甲基甲酰胺（DMF）中，甲基氢的化学位移范围约为2.5-
2.8 ppm，亚甲基氢的化学位移范围约为1.9-2.5 ppm；
在乙醇（EtOH）中，甲基氢的化学位移范围约为0.8-1.0 ppm，羟基氢的化学位移范围约为3.3-4.5 ppm。
需要注意的是，化学位移受溶剂、温度、溶液浓度等因素的影响，因此在进行核磁共振实验时，需要对这些因素进行控制和考虑。
同时，不同化合物中氢原子的化学环境不同，因此其化学位移也会
有所不同。
在解读核磁氢谱时，需要结合化学位移、积分峰面积和
耦合常数等信息，综合分析确定化合物的结构和性质。
总的来说，核磁氢谱化学位移对照表是化学工作者在解读核磁
共振实验结果时的重要参考，能够帮助他们确定化合物的结构和特性。
希望这些信息能够对你有所帮助。
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B0
C16
16
O
C
O (C)
C
C
三、影响化学位移的因素
3. 炔键的磁各向异性效应 炔键的电子环流在键轴方向附近产生反屏蔽区域，化学位移向高 场方向移动。如下图所示：
17
17
三、影响化学位移的因素
三、氢键效应 连接在杂原子（如O、N、S）上的质子容易形成氢键，氢键状态 对形成氢键质子化学位移的影响称为氢键效应。活泼氢形成氢键后， 所受的屏蔽效应变小，化学位移值移向低场。 分子间氢键形成的程度与试样浓度、温度以及溶剂的种类有关。 分子内氢键的特点是不随非极性溶剂的稀释而改变其缔合程度，据此 可与分子间氢键相区别。
CH3X X 的电负性 δ CH3F 4.0 4.26 CH3Cl 3.1 3.05
12
CH3Br 2.8 2.68
CH3I 2.5 2.16
CH4 2.1 0.23
12
三、影响化学位移的因素
一、电性效应
2. 共轭效应 共轭取代基可使与之共轭结构中的价电子分布发生改变，从而引起质 子的化学位移变化。如醛基（-CHO）与苯环间呈吸电子共轭效应， 使苯环上总的电子云密度减少，苯环上各质子δ 值都大于未取代苯上 质子的δ 值。
2
B0 标准 - 样品
共振频率差(Δν ,Hz)与外磁场强度B0成正比。同一样品的同一磁性核
用不同MHz仪器测得的共振频率差不同。如我们假定一个峰在300
MHz仪器上对于频率为1200 Hz9 ，如果换作600 MHz的仪器，我们 指定的峰将会是2400 Hz的位置。
9
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
6
6
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
四甲基硅烷（TMS）具有以下优点： 1. 硅的电负性（1.9）比碳的电负性（2.5）小，TMS上的氢和碳核 外电子云密度相对较高，产生较大的屏蔽效应，其位置出现于高磁场 处。 2. 在化学上是惰性的，磁性上各相同性，易于挥发，能溶于多种有 机溶剂。
5
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
由于核磁共振谱峰的共振频率的绝对值（ν 0）不易被精确、稳定 而重现的测定，一般采用核磁共振峰间共振频率差异去测定。所以核 磁共振谱峰的位置均以标准物质的共振峰为参比，用相对数值表示化 学位移（Δ ν , δ ）。通常最常采用的参比物质是四甲基硅烷（TMS） 。
7 3. 氢和碳分别具有相同的化学环境，它的核磁信号为单峰。
7
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
化学位移有以下两种方式表示： 1. 共振频率差(Δν ,Hz) 2. 化学位移常数(δ 值)
8
8
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
1. 共振频率差(Δν ,Hz)：
v v样品的产生
分子中处于不同化学环境（价键的类型、诱导、共轭等效应不同 ）的同种磁性核，由于其外围电子云分布的不同，因而受到不同程度 的屏蔽效应作用（σ不同，但σ <1）,使同种磁性核的不同自旋体系的 共振条件略有差异，即产生化学位移：
v B0 1 2
5 σ为屏蔽常数，它的大小与被周围电子云屏蔽的程度成正比。
异性，但比π电子引起的磁各向异性效应要小的多。
14
14
三、影响化学位移的因素
1. 苯环的磁各向异性效应 苯环的外周区域为顺磁性去屏蔽区（-），而苯环的内侧上下方区域 为抗磁性的屏蔽区（+），如下图所示：
15
15
三、影响化学位移的因素
2. 双键的磁各向异性效应 在双键所在平面的上下方圆锥区为抗磁性的屏蔽区，这些区域质 子化学位移出现在高场，而在双键所在平面环绕双键的区域，受顺磁 性磁场的影响，相应质子在较低的磁场发生共振。如下图所示：
全国普通高等中医药院校药学类专业“十三五”规划教材（第二轮规划教材）
仪器分析
供药学类、中药学类、制药工程及相关专业使用
第七章 核磁共振氢谱
目
录
第二节 化学位移
一、化学位移的产生
二、化学位移标准物质和化学位移的表示
三、影响化学位移的因素 四、不同类型质子的化学位移
一、化学位移的产生
化合物中处于不同环境的氢核，所吸收的电磁波频率有微小的差 别，因为H原子核并非“裸露的”核，其核外均有电子包围，而核外 电子在与外加磁场垂直的平面上绕核旋转同时将产生一个与外加磁场 相对抗的感生磁场。结果对于H核来说，等于增加了一个免受外加磁 场影响的防御措施，这种作用称为电子的屏蔽效应（shielding effect）。
CHO
Hδ7.26
13
H δ7.85 H δ7.45
H δ7.54
13
三、影响化学位移的因素
二、磁各向异性效应
具有π电子的基团，如三键、芳环、双键等在外磁场中，π电子环
流产生感应磁场，使与这些基团邻近的某些位置的质子处于该基团的
屏蔽区，而使另一些位置的质子处于该基团的去屏蔽区，化学位移值 向低场移动，这种现象称为磁各向异性效应。C—C单键也有磁各向
18
18
三、影响化学位移的因素
四、溶剂效应 由于溶剂不同而使化学位移发生改变的现象称为溶剂效应。不同 溶剂对化合物的相互作用也不同，因而同一化合物由于采用不同的溶 剂，其化学位移可能也不完全相同，有时相差很大。 故在报道化合物的NMR数据时，需要报道使用的溶剂，若是混合
10
三、影响化学位移的因素
影响质子核外电子云分布的因素是影响其化学位移的 主要因素，主要有以下几种：
一、电性效应
二、磁各向异性效应 三、氢键效应 四、溶剂效应等。
11
11
三、影响化学位移的因素
一、电性效应
1. 诱导效应 电负性大的取代基吸电子作用较强能使邻近质子的电子云密度减少， 即屏蔽效应减小，使化学位移向低场移动。 例如卤代甲烷质子的化学位移不同，是由于各种卤素的电负性不同所 引起：
2. 化学位移常数(δ 值)
v样品 v标准 样品 v 106 106 标准 106 标准 样品 106 v标准 v0 1 标准
δ 值只取决于测定核与标准物质参比核间的屏蔽常数差，即反映原子 核所处的化学环境，而与外磁场强度无关。如在 300 MHz仪器上的 10 化学位移为1200 Hz/300 MHz = 4，在600 MHz的仪器上化学位 移为2400 Hz/600 MHz = 4。