卤代烃碳正离子
4.碳正离子与碳负离子
有机化学基本理论主讲人：史达清4. 碳正离子与碳负离子碳正离子、碳负离子是有机化学中非常重要的两类活性中间体，我们有必要掌握这两类活性中间体的结构、生成方法及影响稳定性的因素。
（1）碳正离子碳正离子是指碳原子带有正电荷的三价化合物，对碳正离子的研究是最早且最深入的，被称为物理有机化学的基础，许多有机反应历程的研究概念和方法都起始于碳正离子的研究工作。
（a）碳正离子的结构碳正离子的中心碳原子是sp2 杂化的平面型结构，正电荷在p 轨道中：例外：下面的几个实例是例外，这是由于它们都不能形成空的p 轨道形式，如乙烯正离子，乙炔正离子是线型结构，有一个空的sp 杂化轨道，苯基正离子C6H5+则有一个空的sp2杂化轨道，但它们都很难生成，因为空轨道与π 体系相互垂直，正电荷得不到分散。
（b）碳正离子的生成方法离解是形成碳正离子的一个主要方法，离解时，与碳原子相连的基团带着一对对子离去。
苯磺酸根离子和卤离子是常用的较好的离去基团。
卤代物中的卤离子还可以在Ag+ 或Lewis 酸存在下脱去而生成碳正离子。
例如：醇一般是在酸作用下，将不容易离去的羟基转变成易离去的水离去，可以形成碳正离子：伯胺一般先用亚硝酸重氮化得到重氮盐，再脱氮得到碳正离子：如果生成的碳正离子具有芳香性，那么这些碳正离子就比较容易生成。
例如：另一类产生碳正离子的方法是质子或其它带正电荷的原子团或Lewis 酸对不饱和体系的加成。
例如：（c）碳正离子的稳定性凡是能够使碳正离子的正电荷得到分散的，则碳正离子比较稳定；相反，如果使碳正离子的正电荷集中，则碳正离子更不稳定。
其影响因素主要有：(i) 诱导效应给电子的诱导效应（+I）使碳正离子稳定；而吸引电子的诱导效应（-I），使碳正离子不稳定。
例如：(ii) 共轭效应给电子的共轭效应（+C）使碳正离子稳定；而吸电子的共轭效应（-C）使碳正离子不稳定。
例如：(iii) 空间效应由于碳正离子是平面型结构，如果正电荷在桥头碳原子上，由于桥的刚性结构，难以形成平面型，所以该碳正离子的稳定性比较差，例如：1-氯双环[2.2.1]庚烷的乙醇解速度比叔丁基氯慢1013倍。
卤代烷
4. 氰解：生成腈
H3O+
R CO O H
增加一个碳原子
该反应的重要意义除可增长碳链外， 还可以通过氰基转化为―COOH、 ―CONH2等官能团。 该反应与卤代烷的醇解相似，亦不能 使用叔卤烷，否则将主要得到烯烃。
常用于氯代烷和碘代烷的制备
5. 卤离子交换反应：
CH3CHCH 3 Br + NaI
练习题4.1 用IUPAC法命名下列 化合物 （112页）
(1)反-1,4-二氯环己烷 (2)（2S，3R）1,2,3-三氯丁烷 （3）（S）-2-氯-2-溴丁烷 (4)1-甲基-2-氯环戊烷
第二节 卤代烷的结构和物理性质 一、结构
1、 碳卤键的特点
成键轨道
Csp3
等性杂化
Xsp 3
极性共价键， 成键电子对偏 向X.
（二）常见的 亲核取代反应
1. 水解：
R X +
R X +
H
NaOH
OH
H 2O
R OH
R OH +
(为什么?)
(该反应为什么是可逆的?)
NaX
离去基 X 的碱性越弱，越容易被 OH 取代。
水解反应的相对活性： RI＞RBr＞RCl＞RF (烷基相同)
2. 醇解:生成醚
CH3CH2CH2O Na + CH3CH2I
_ 3 氯甲苯 或 间氯甲苯
putylbromide (溴代正丁烷) iso-butylbromide (溴代异丁烷)
(s)-sec-butyl bromide(S-溴代仲丁烷) tert-butyl bromide (溴代叔丁烷) 3-甲基-2-氯戊烷 2-甲基-3-氯戊烷 2-甲基-4-氯戊烷 2-甲基-1-氯环己烷 (1S,2S)-1-溴-2-氯环己烷 3-氯-1-丙烯 3-甲基-4-氯-1-丁烯 氯仿 碘仿
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP3杂化角锥构型 SP2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp2杂化的s成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
醇和卤代烃反应
醇和卤代烃反应
醇和卤代烃反应是一种常用的有机合成方法，它可以将卤代烃和醇通过加热或催化剂
的作用进行反应，生成醚类化合物。
这种反应具有选择性强、反应条件温和的特点，因此
广泛应用于有机合成中。
醇和卤代烃反应的机理主要分为两种方式：酸催化和亲核取代。
酸催化是指在酸性条
件下，醇发生质子化反应，而卤代烃发生亲电取代反应，反应中生成碳正离子，然后再与
醇中的亲核部位进行亲核加成反应，生成醚类化合物。
亲核取代是指在碱性条件下，醇会
形成醇盐，而卤代烃则会发生亲电取代反应，生成碳正离子，然后再与醇盐中的亲核部位
进行亲核加成反应，生成醚类化合物。
醇和卤代烃反应中，反应物的选择对于反应的选择性和产物的性质影响非常大。
一般
来说，卤代烃越活泼，反应的速度越快，产物的选择性也越高；醇的选择也很重要，较短
的碳链醇与卤代烃反应生成醚类化合物的收率较高，而较长的碳链醇则容易发生酯化反
应。
醇和卤代烃反应可以通过加热或者催化剂的作用进行。
加热反应的条件需要高于常温，一般在100~150℃左右，反应时间较长，需要几个小时甚至几十个小时。
催化剂反应则能
够在较温和的条件下进行，反应速率较快，反应时间较短，一般只需要几分钟或几小时。
总之，醇和卤代烃反应是一种常用而且有效的有机合成方法，其反应机理简单、反应
条件温和，具有广泛的应用前景。
卤代烃的取代反应
影响亲核取代反应的因素（一）卤代烷的结构●对S N2，主要因素是空间效应：α—C（或β—C）上的取代基越多、越大，亲核试剂越不易进攻，反应越难进行。
电子效应（次要）：α—C取代基越多，越不利于Nu¯进攻α—C。
故，S N2反应的顺序：CH3X>1°RX>2°RX>3°RX●对S N1，碳正离子越稳定，反应就越容易进行。
因，碳正离子稳定性：3°>2°>1°>CH3+故，S N1反应的顺序：3°RX>2°RX>1°RX>CH3X.（二）离去基团的影响底物中离去基团的离去能力越强，对S N2和S N1均有利。
但S N1反应速率主要取决于基团离去这一步，而S N2决定速率的步骤还有亲核试剂的参与，所以，S N1机制受离去基团的影响更大。
离去基团的碱性越弱，离去能力就越强，就越容易离去。
如：碱性F¯>Cl¯>Br¯>I¯，活性顺序RI>RBr>RCl>RF当离去基团的碱性大于亲核试剂的碱性时，反应不易发生。
（三）亲核试剂的影响●对S N2，因为决定速率的步骤有亲核试剂的参与，故对反应有很大影响；试剂的亲核性强，浓度低，体积小，有利于进攻α碳，形成S N2过渡态。
对S N1，反应速率只取决于卤代烷的解离，故影响不大。
●亲核性强弱取决于试剂的碱性、可极化性和溶剂化作用。
亲核性与碱性的一般规律：（1）中心原子为同种元素的亲核试剂，其亲核性与碱性的强弱一致；C2H5O¯>HO¯>C6H5O¯>CH3COO¯>NO3¯（2）中心原子处于同一周期并且有相同电荷的亲核试剂，按周期表的位置从左到右，亲核性与碱性一致递减；R3C¯>R2N¯>RO¯>F¯（3）中心原子处于同一族的亲核试剂，其亲核性与碱性强弱受溶剂的影响，在质子溶剂中亲核性与碱性顺序相反（变形性大，亲核性强）在质子溶剂中，一些常用亲核试剂强弱次序：RS¯≈ArS¯>CN¯>I¯>NH3(RNH2)>RO¯≈OH¯>Br¯>PhO¯>Cl¯>H2O>F¯（四）溶剂的影响●质子性溶剂：指分子中含有可形成氢键的氢原子溶剂。
有机化学第六章卤代烃
第六章卤代烃卤代烃是一种简单的烃的衍生物，它是烃分子中的一个或多个氢原子被卤原子(F, CL, Br, I)取代而生成的化合物。
一般可以用R-X表示，X代表卤原子。
由于卤代烃的化学性质主要有卤原子决定，因而X是卤代烃的官能团。
根据卤代烃分子中烃基的不同，可以将卤代烃分为卤代烷烃、卤代烯烃、卤代炔烃和卤代芳烃等。
第一节卤代烷烃一. 卤代烷烃的分类和命名(一) 卤代烷烃的分类1. 根据卤代烷烃分子中所含卤原子的种类，卤代烷烃分为：氟代烷：如CH3-F氯代烷：如：CH3-CL溴代烷：如：CH3-Br碘代烷：如：CH3-I2. 根据卤代烷烃分子中所好卤原子的数目的多少，卤代烷烃分为：一卤代烷：如：CH3CL, CH3-CH2-Br二卤代烷：如：CH2CL2,多卤代烷：CHCL33. 根据卤代烷烃分子中与卤原子直接相连的碳原子的类型的不同，卤代烷烃可以分为：伯卤代烷（一级卤代烷）R-CH2-Br仲卤代烷（二级卤代烷）叔卤代烷（三级卤代烷）（二）卤代烷烃的命名1. 普通命名使用范围：结构比较简单的卤代烷常采用普通命名法命名：原则：根据卤原子的种类和与卤原子直接相连的烷基命名为“某烷”，或按照烷烃的取代物命名为“卤某烷”。
如:CH 3CL甲基氯（氯甲烷）CH 3CH2Br乙基溴（溴乙烷）CH 3CH2CH 2CH2I正丁基碘（正碘丁烷）CH 3BrCH 3I1H 3 C -------- CH -------- CH CL1H 3 C -------- CH --------- CH 2CH 3H3C-—C------------- CL11CH 3异丁基氯仲丁基溴叔丁基氯（异氯丁烷）（仲溴丁烷）（叔氯丁烷）2.系统命名法范围：复杂的卤代烷烃一般采用系统命名法原则：将卤原子作为取代基，按照烷烃的命名原则来R进行命名。
方法：1) 选择连有卤原子的最长碳链为主链，并根据主链 所含碳原子的数目命名为“某烷”作为母体；2)将支链和卤原子均作为取代基；3) 对于主链不带支链的卤代烷烃，主链编号从距离 卤原子最近的一端开始；4) 对于主链带支链的卤代烷烃，主链的编号应遵循 “最低系列规则”；5)把取代基和卤原子的名称按“次序规则”依次写 在“某烷”之前(次序按先后顺序写)，即得该卤代烷 烃的名称。
有机化学-卤代烃
卤代烯烃：卤素原子作为取代基
CH2
CHCHCH2Cl CH3
3-甲基-4-氯-1-丁烯
卤代芳烃：卤素原子作为取代基
Cl CH3
邻氯甲苯
CH CH3
CH2Cl
2-苯基-1-氯丙烷
同一化合物中含有两种卤素： 碳原子编号遵循最低系列原则。 中文名称中，按次序规则将排在后面的(小的)先列出，
英文名称则是按字母表顺序列出。
卤代烷和NaOH或KOH的水溶液共热，生成相应的醇。
RX + OH
－
H2O
ROH + X －
卤代烷和醇钠反应生成醚，称为Williamson合成法。
R
X + R'ONa
R
O
R' + NaX
卤代烷和氨生成铵盐，有过量的氨存在时，可得到胺。
R
X + NH3
R
NH3X
+
－
NH3
R
NH2 + NH4X
反应进程
－
(2) 单分子历程SN1反应 溴代叔丁烷的碱性水解
(CH3)3C Br + OH－
(CH3)3C OH + Br－
容易形成较稳定碳正离子的卤代烃，常按单分子历程进
行亲核取代反应。
反应历程：是分两步进行的。
(CH3)3C
Br
慢
δ +
δ －
[ (CH3)3C
δ +
Br ]
δ －
(CH3)3C + Br
R
X + Mg
无水乙醚
R
MgX
有机镁化合物中的C—Mg键是强极性共价键。
碳正离子
有机活性中间体——碳正离子的研究一、碳正离子的生成在有机化学反应中碳正离子可以通过不同的方法产生，主要有以下三种。
1、直接离子化[1]在化合物的离解过程中，以共价键的异裂方式产生碳正离子。
最常见的为卤代烃的异裂，在离解过程中，与碳原子相连的卤原子带着一对电子离去，产生碳正离子。
R —X →R + +X - 在这个反应中，极性溶剂的溶剂化作用是生成碳正离子的重要条件。
反应是可逆的，反应生成难溶物或用SbF 5作为Lewis 酸生成稳定SbF 6一， 会使反应向右进行，有利于碳正离子的生成。
R —Br+ Ag +→R ++ AgBr ； R —F+SbF5→R ++SbF 6-。
但是醇、醚、酰卤在酸或Lewis 酸的催化下也可以离解为碳正离子。
R 一0H → R +-OH 2→R ++H 20 ； CH 3COF+BF 3-→CH 3CO ++BF 4-利用超强酸可以从非极性化合物如烷烃中，夺取负氢离子而生成碳正离子。
(CH 3)3CH + SbF 5·FSO 3H →(CH 3)3C ++ SbF 5·FSO 3-+H 2 2、间接离子化[2]主要由其它正离子对中性分子加成而产生的碳正离子，最常见的为烯烃的亲电加成反应和芳环上的亲电取代反应。
CCH；+NO223、其它生成的途径由其它较容易获得的碳正离子转换成较稳定的难以获得的碳正离子。
常见的有重氮基正离子脱N 2而生成碳正离子。
RN R +N2 ；N 2+N2二、碳正离子的结构碳正离子带有正电荷，其结构是由其本身所决定的，碳正离子的中心碳原子为三价，价电子层仅有六个电子，根据杂化轨道理论，其构型有两种可能：一种是中心碳原子处于sp 3杂化状态下的角锥构型，另一种是中心碳原子处于sp 2杂化状态下的平面构型(见下图)。
SP 3杂化角锥构型 SP 2杂化平面构型在这两种构型中，以平面构型比较稳定，这一方面是由于平面构型中与碳原子相连的三个基团相距最远，空间位阻最小；另一方面是sp 2杂化的s 成份较多，电子更靠近于原子核，也更为稳定；再一方面空的P 轨道伸展于平面两侧，便于溶剂化。
有机化学 第七章卤代烃1
底物
(substrate)
负离子型 亲核试剂
R
X
+
H－Nu
R
Nu
+
H
X
分子型 亲核试剂
亲核试剂： 至少含有一对未 共用电子对
二、卤代烃的性质
与负离子型亲核试剂的反应
R X + Nu R Nu
OH OR' SH SR' O O C R'
R R R R R
OH OR' SH SR' O O C R'
> 2o > 1o > CH3
四、碳正离子中间体
键离解能 电离能
补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：
3o > PhCH2 , 2o ,
CH2=CHCH2
1071
> 1o
1130
> CH3
1316
H (KJ/mol)
970
1000
1040
五、卤代烃亲核取代活性
II
[RX]
消旋化
有
三、亲核取代反应机理
构型转换型反应
C6H13 H H3C + Br NaOH HO C6H13 H CH3 + NaBr
仲卤代烷 与 SN2 机理吻合 C6H13 OH H H3C Br H CH3
构型发生转换
C6H13 C
C6H13 HO H CH3 + Br
HO
R Nu
X
Nu
R 过渡态
X
R
Nu +
X
R X
势 能
Nu
卤代烷亲核反应机理_第六章卤代烃_9921
第六章卤代烃6.1卤代烃的分类、同分异构和命名卤代烃可以看作是烃分子中一个或多个氢取代后所生成的化合物。
其中卤原子就是卤代烃的官能团。
R-X, X=Cl.、Br、I 、F。
卤代烃的性质比烃活泼得多，能发生多种化学反应，转化成各种其他类型的化合物。
所以，引入卤原子，往往是改造分子性能的第一步加工，在有机合成中起着桥梁的作用。
自然界极少含有卤素的化合物，绝大多数是人工合成的。
一、一、分类按烃基类型的不同，卤代烃分为饱和、不饱和与芳香卤代烃三类；按卤素种类分为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；按卤素数目，分为一卤代烃、二卤代烃、多卤代烃；在饱和卤代烃中，按直接与卤素相连的碳原子的种类分为一级、二级、三级卤代烃。
一级卤代烃：RCH2X；二级卤代烃：R2CHX；三级卤代烃：R3CXR：饱和、不饱和、芳香卤代烃C类型：一级、二级、三级卤代烃R—X X种类：氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃X数目：一卤代、二卤代、多卤代二．命名1．普通命名法简单的一卤代烷以相应的烷为母体，称卤某烷，或看作烷基的卤化物，称烃基卤，某些卤代烷则用俗名。
如：CH3CH2CH2CH3Br (CH3)3C—Cl C6H5CH2Cl CHCl3CHI3正丁基溴、溴代正丁烷氯代三级丁烷、三级丁基氯苄基氯、氯化苄氯仿（chlroform）碘仿(iodoform)英文名称是在基团名称之后，加上氟化物（fluoride）、氯化物（chloride）、溴化物（bromide）、碘化物（iodide）。
（CH3）2CHBr，溴代异丙烷（异丙基溴）；C6H5CH2Cl，氯代苄（苄基氯）2．系统命名法命名较复杂的卤代烃按系统命名法命名：①．卤代烷，以含有卤原子的最长碳链作为主链，将卤原子或其他支链作为取代基。
命名时，取代基按顺序规则"较优基团在后列出。
[烷烃为母体]3—甲基—4—溴己烷3—氯—1—溴丁烷反—1—氯甲基—4 —氯环己烷②．卤代烯烃命名，含双键的最长碳链为主链，以双键的位次最小为原则进行编号。
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六六六（林丹）
卤代烷烃的化学性质
R
CH H
CH2 X
取代反应 消除反应
+
一、亲核取代反应
Nu : + R
亲核试剂
-
+ CH2
卤代烷
X
R
CH2
取代产物
Nu
+X:
离去基团
-
能提供电子对的分子或离子称为亲核试剂如： Nu- = OH-, CN-, RO-, NH3等。由亲核试剂进攻而引 起的取代反应叫做亲核取代反应。
卤代烃
卤代烃的制备
1.烷烃卤代 2.烯烃加成
400℃ CH4 + Cl2 或 hν ， 25℃
CH3Cl
氯甲烷
+
HCl
CH3CH CH2 +HCl
CH3CHCH3 Cl
3.醇羟基取代
CH3 CHCH2CH3 + HCl OH
ZnCl2 20℃
CH3 CHCH2CH3 + H2O Cl
卤代烃的命名
烯丙基正离子p-π共轭体系的形成
烯丙型过渡态p-π共轭体系的形成 该类卤代烃按SN1或按SN2历程进行取代反应 时，由于共轭效应使SN1的碳正离子中间体或SN2的 过渡态势能降低而稳定，使反应易于进行。室温 下即能与硝酸银的醇溶液作用生成卤化银沉淀。
2．乙烯型和卤苯型卤代烃
乙烯型分子p-π共轭 体系的形成
SN1历程反应的活性次序:
影响SN1反应活性的主要因素是碳正离子的稳定 性。生成的正碳离子中间体越稳定，反应越容易进 行，反应速度越快。所以不同结构的卤代烷按SN1 反应时的活性顺序为：
R3C－X > R2CH－X > RCH2－X > CH3－X
叔 仲 伯
（2）双分子亲核取代历程-SN2 SN2反应是通过形成过渡态一步完成的
H H OR OH OCOR NH2 X
RH RH RH RH RH
+ + + + +
Mg(OR)X Mg(OH)X Mg(OCOR)X Mg(NH2)X MgX2
RMgX
无水乙醚
H H H
所以制备格氏试剂时必须避免与水、醇、酸、 氨等物质接触。
*各类卤代烃中卤原子反应活性差异 1．烯丙型和苄基型卤代烃
三、与金属反应
R X + Mg
无水乙醚
R Mg X
Grignard试剂 （格氏试剂）
格氏试剂化学性质非常活泼，能和多种化合 物作用生成烃、醇、醛、酮、羧酸等物质。
O RMgX + CO2
无水乙醚 H2O H+
RC
OMgX X OH
RCOOH + Mg
格氏试剂能与许多含活泼氢的物质作用 X RMgX + HY RH + Mg Y ( Y＝－OH 、－OR 、－X 、－NH2 、－C≡CR 等)
例如：卤代脂烃
6 5
(CH3)2CH CH3CH2
4
3
C C
CH2CH2Cl CH3
2
1
（Z）-3,5-二甲基-4-乙基-1-氯-3-己烯 CH3 Cl CH3CHCH2CHCH3 2－甲基－4－氯戊烷
3.俗名或商品名
Cl CHCl 3 CHI 3 CCl 2F2 Cl Cl
氯仿 碘仿 氟利昂
Cl Cl Cl
R
NH2 + HX
因产物仍具有亲核性，所以可生成各种取代的 胺以及季铵盐。
RNH2 RX
ROH
R2NH
RX
ROH
R3N
RX
ROH
R4N X
+
-
4.氰解（卤原子被氰基取代）—增长碳 链的方法之一
R X + NaCN ROH Δ R CN + NaX
R
CN + H2O
H+ Δ
RCOOH
5.与硝酸银反应（被硝酸根取代）
1．习惯命名法 习惯命名法是根据卤原子所连的烃基的名称将其 命名为“某烃基卤”或“卤（代）某烷”。 例如：
CH3Cl CH 3CH2Br C(CH 3)3Cl Br
甲基氯 乙基溴 叔丁基氯 环己基溴 （氯甲烷） （溴乙烷） （氯代叔丁烷）（溴代环己烷）
2. 系统命名法 系统命名法是把卤代烃看作烃的卤素衍生物， 即以烃为母体，卤原子只作为取代基。因此，其命 名原则与相应烃的原则相同。
正离子和溴负离子，第二步是碳正离子和OH－结合
生成醇。
CH3
CH3 Br
慢
第一步：
CH3
C CH3
CH3
C
+
+
Br
CH3
sp2
卤代烃
CH3
碳正离子
CH3 快
第二步：
CH3
C
+
+ OH
CH3
C CH3
OH
CH3，与亲核 试剂OH－的浓度无关，称为SN1反应。
CH3CH2CH
CH2
+
KX + H2O
查依采夫（A.M.Saytzeff）规律： 卤代烷发生消除反应时主要是脱去含氢较少的 β−C原子上的氢。
β'
CH3
CH CH CH2 KOH/C2H5OH H Br H
CH3CH2CH CH2 1-丁烯 19% CH3CH CHCH3 2-丁烯 81%
卤代烷发生消除反应的活性顺序为： 叔卤代烃> 仲卤代烃>伯卤代烃
1.水解（卤原子被羟基取代）--醇
R X + NaOH H2O Δ R OH + NaX
2.醇解（卤原子被烷氧基取代）--醚
R X + NaOR' ROH R OR' + NaX
是合成混合醚的重要方法，称为Williamson 合成法。
3.氨（胺）解（卤原子被氨基取代）--胺
R X + NH3
ROH
R X + AgNO3 ROH R ONO2 + AgX
此反应可用于卤代烷的定性鉴定。反应时卤代烷的活性次 序为： 叔卤代烷>仲卤代烷>伯卤代烷
*6．亲核取代反应机理
（1）单分子亲核取代历程—SN1
叔丁基溴在氢氧化钠水溶液中的水解反应速度仅 与叔丁基溴的浓度成正比，与亲核试剂OH－的浓度 无关。 反应分两步完成，第一步是C-Br键断裂生成碳
H HO H H
+
H H
C Br HO C H H
Br HO C H H
+ Br
sp2
亲核 试剂
卤代烃
过渡态
二、消除反应
当卤代烷与KOH或NaOH等强碱的醇溶液共热时，
分子中的C—X键和β-C—H键发生断裂，分子中脱去一
分子卤化氢生成烯烃的反应叫做消除反应。
CH3CH2CHCH2 H X
KOH/C2H5OH
卤苯型分子p-π 共 轭体系的形成
p－π 共轭效应使C-X键的键长缩短，键能 增大，C-X键难以断裂，卤原子的反应活性显著 降低。在通常情况下不与NaOH、C2H5ONa、 NaCN等亲核试剂发生取代反应，甚至与硝酸银的 醇溶液共热也不生成卤化银沉淀。
分析上述反应，卤代烃的反应活性顺序为： 烯丙型卤代烃＞卤代烷（或隔离型）＞乙烯型 卤代烃