电子能谱分析XPS和AES
XPS AES XRF基本原理和应用
X光电子能谱分析的基本原理一定能量的X光照射到样品表面，和待测物质发生作用，可以使待测物质原子中的电子脱离原子成为自由电子。
该过程可用下式表示:hn=Ek+Eb+Er （10.3）式中: hn：X光子的能量；Ek：光电子的能量；Eb：电子的结合能；Er：原子的反冲能量。
其中Er很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能Eb，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，式(103)又可表示为：hn=Ek+Eb+Φ（10.4）Eb= hn- Ek-Φ（10.5）仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。
因此，通过对样品产生的光子能量的测定，就可以了解样品中元素的组成。
元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。
例如某元素失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。
因此，利用化学位移值可以分析元素的化合价和存在形式。
阿X光电子能谱法是一种表面分析方法，提供的是样品表面的元素含量与形态，而不是样品整体的成分。
其信息深度约为3-5nm。
如果利用离子作为剥离手段，利用XPS作为分析方法，则可以实现对样品的深度分析。
固体样品中除氢、氦之外的所有元素都可以进行XPS分析。
XPS的应用XPS主要应用是测定电子的结合能来实现对表面元素的定性分析。
图10.12是高纯铝基片上沉积Ti(CN)x薄膜的XPS谱图。
所用X射线源为MgKα，谱图中的每个峰表示被X射线激发出来的光电子，根据光电子能量。
可以标识出是从哪个元素的哪个轨道激发出来的电子，如Al的2s、2p等。
XPS和AES 联合分析应用(终稿)
利用XPS和AES技术研究锌表面Mo(W)-S-Zn簇合物膜王学伟S201009051（北京工业大学材料科学与工程学院100124）固体表面分析方法已经发展成为一种常用的仪器分析技术，特别是对于固体材料的分析和元素化学价态分析。
目前，常用的表面成分元素分析方法有X射线光电子能谱分析（XPS），俄歇电子能谱分析（AES），静态二次离子质谱分析（SIMS）和离子散射谱分析（ISS）。
就目前研究技术而言，AES分析技术主要应用于物理方面的固体材料科学的研究，而XPS分析技术的应用则较为广泛；另外它也更适合于化学领域方面的研究。
早期的X射线光电子能谱也被称作化学分析用电子能谱（ESCA），该方法是在六十年代由瑞典科学家Kai·Siegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上所作出的重大贡献，Kai·Siegbahn获得了1981年的诺贝尔物理学奖。
三十多年来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS技术刚开始主要用来对化学元素的定性分析，随着科技的发展与进步，XPS谱图分析技术现在主要包括表面元素定性分析、表面元素的半定量分析、表面元素的化学价态分析、元素沿深度方向的分布分析和XPS伴峰分析（包括XPS携上峰分析、XPS价带谱分析、X射线激发俄歇电子能谱分析和俄歇参数）等各个方面。
由于XPS具有很高的表面灵敏度，适合于有关涉及到表面元素定性和定量分析方面的应用，同样也可以应用于元素化学价态的研究。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
XPS的研究领域也不再局限于传统的狭隘的化学分析，而是广泛应用于化学化工、材料、机械、电子材料等领域。
目前，该方法在表面分析工作中的份额占几近一半，因此，XPS不愧是科学研究领域研究人员常用的一种最主要的表面分析技术和工具。
另外X射线光电子能谱和俄歇谱并不是完全相互独立，它们之间是不无联系的。
电子能谱分析XPS和AES
清华大学化学系表面与材料研究组
化学价态分析
金属碳化物 280.8 eV
有机碳 285.0 eV
计数 / 任意单位
60 min 40 min 20 min
Surface
在PZT薄膜表面，C 1s的结 合能为285.0 eV和 281.5eV，分别对应于有机 碳和金属碳化物。有机碳是 主要成分，可能是由表面污 染所产生的。随着溅射深度 的增加，有机碳的信号减 弱，而金属碳化物的峰增 强。这结果说明在PZT薄膜 内部的碳主要以金属碳化物 存在。
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清华大学化学系表面与材料研究组
XPS原理－光电离
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X射线光电子能谱基于光 电离作用，当一束光子辐 照到样品表面时，光子可 以被样品中某一元素的原 子轨道上的电子所吸收， 使得该电子脱离原子核的 束缚，以一定的动能从原 子内部发射出来，变成自 由的光电子。 能级图和轨道示意图
清华大学化学系表面与材料研究组
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清华大学化学系表面与材料研究组
样品制备
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对于含有挥发性物质的样品，在样品进入 真空系统前必须清除掉挥发性物质。一般 可以通过对样品加热或用溶剂清洗等方 法。 如有机溶剂，水汽等。 可以在烘箱中常时间烘干或红外灯烤，但 要注意不使样品发生分解或其他化学变 化。
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清华大学化学系表面与材料研究组
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清华大学化学系表面与材料研究组
样品制备
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由于在实验过程中样品必须通过传递杆，穿过超 高真空隔离阀，送进样品分析室。因此，样品的 尺寸必须符合一定的大小规范，以利于真空进 样。对于块状样品和薄膜样品，其长宽最好小于 10m m , 高度小于5 m m 。对于体积较大的样品 则必须通过适当方法制备成合适大小的样品。但 在制备过程中，必须考虑处理过程可能对表面成 分和状态的影响。
05-光电子能谱分析XPS和俄歇电子能谱AES-
Al元素由于所处化学环境不 同，其2P电子的结合能不同
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（2）屏蔽效应引起化学位移
屏蔽效应定义：原子的内层电子同时受到原子核的电 场引力和外层电子的斥力作用，外层电子对内层电子 的斥力作用抵消了一部分核电荷，从而削弱了核电荷 对该内层电子的吸引力，这种斥力作用称为屏蔽效应。
当外层电子云密度减少时，屏蔽作用将减弱，内层电 子的结合能增加；反之则结合能将减少。
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每一壳层的电子轨道又可分为几个亚层
n
1K 2L 3M 4N
1S 2S 2P
3S 3P 3d 4S 4P 4d 4f
➢ 壳层K、L、M、N对应主量子数n=1、2、3、4……
➢ 每一主壳层内，电子分居不同的亚层 亚层s、p、d、f……，分别对应角量子数l=0、1、2、3…… 每个亚层最多能容纳的电子数：s—2个电子；p—6个电子； d—10个电子；f—14个电子
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相关知识回顾
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h Eb 样 Ek
样
φ设备
h Eb 设备 Ek'
Eb h -设备 - Ek'
不同元素的原子各层能级上的电子结合能数值不同
表面元 素分析
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2、化学位移
（1）化学位移的定义 同一原子由于所处的化 学环境不同而引起的内 层电子结合能的变化， 在谱图上表现为谱峰的 位移，这一现象称为化 学位移。
→计算Eb，获得计 数率相对于电 子结合能的光 电子能谱。
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（二）光电子能谱图
光电子能谱图： 光电子产额（强度）对 光电子结合能（或动能） 的分布图
光电子能谱谱线（谱峰） 以被激发出电子原来所 在能级命名。
光电子谱线：不同结合能的一系列峰组成的电子 能谱图，即元素的特征谱峰群，每个峰对应于一 个原子能级；在XPS中，很多强的光电子谱线一般 是对称的，并且很窄。
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS 四大能谱分析介绍
材料科学XPS 、AES、UPS、EDS四大能谱分析介绍能谱分析能谱分析法是采用单色光源（如X射线、紫外光）或电子束去照射样品，使样品中电子受到激发而发射出来（这些自由电子带有样品表面信息），然后测量这些电子的产额（强度）对其能量的分布，从中获得有关信息的一类分析方法，广泛应用于材料表面分析技术。
主要有：俄歇电子能谱分析（AES）、X射线光电子能谱分析(XPS) 、紫外光电子能谱（UPS），能谱仪-电镜联用等方法。
仪器厂家1俄歇电子能谱法（AES）俄歇电子能谱法是用具有一定能量的电子束(或X射线)激发样品俄歇效应，通过检测俄歇电子的能量和强度，从而获得有关材料表面化学成分和结构的信息的方法。
利用受激原子俄歇跃迁退激过程发射的俄歇电子对试样微区的表面成分进行的定性定量分析。
AES可以用于研究固体表面的能带结构、表面物理化学性质的变化（如表面吸附、脱附以及表面化学反应）；用于材料组分的确定、纯度的检测、材料尤其是薄膜材料的生长等。
原理：俄歇电子的产生和俄歇电子跃迁过程：一定能量的电子束轰击固体样品表面，将样品内原子的内层电子击出，使原子处于高能的激发态。
外层电子跃迁到内层的电子空位，同时以两种方式释放能量：发射特征X射线；或引起另一外层电子电离，使其以特征能量射出固体样品表面，此即俄歇电子。
俄歇跃迁的方式不同，产生的俄歇电子能量不同。
上图所示俄歇跃迁所产生的俄歇电子可被标记为WXY跃迁。
如 KLL跃迁：K层电子被激发后，可产生KL1L1，KL1L2，KL2L3…等K系俄歇电子。
应用方向：1、通过俄歇电子谱研究化学组态：原子“化学环境”指原子的价态或在形成化合物时，与该(元素)原子相结合的其它(元素)原子的电负性等情况。
2、定性分析：对于特定的元素及特定的俄歇跃迁过程，其俄歇电子的能量是特征的。
由此，可根据俄歇电子的动能来定性分析样品表面物质的元素种类。
3、定量分析或半定量分析：俄歇电子强度与样品中对应原子的浓度有线性关系，据此可以进行元素的半定量分析。
XPS和AES电子能谱仪
MV_RR_CNJ_0039电子能谱仪检定规程1.电子能谱仪检定规程的说明编号JJG(教委)013-1996名称(中文) 电子能谱仪检定规程(英文) Verification regulation for electron spectrometer归口单位国家教育委员会起草单位国家教育委员会主要起草人黄惠忠批准日期 1997年1月22日实施日期 1997年4月1日替代规程号无适用范围第一章本规程适用于配有X射线电子能谱(XPS或ESCA)和俄歇电子能谱(AES)的电子能谱仪一般检定。
外观要求主要技术要求 1.2. 安装条件3. 检定环境4. 检定设备5. 检定项目和检定方法是否分级无检定周期(年) 2附录数目 1出版单位科学技术文献出版社检定用标准物质相关技术文件备注2.电子能谱仪检定规程的摘要第一章XPS和AES电子能谱仪2 范围第一章本规程适用于配有X射线电子能谱(XPS或ESCA)和俄歇电子能谱(AES)的电子能谱仪一般检定。
2.1 原理2.1.1X射线光电子能谱仪(XPS或ESCA)XPS的基础是爱因斯坦的光电定律和化学位移概念。
用一束软X射线照射固体样品，入射光子同样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，此电子叫做光电子。
按爱因斯坦光电定律，有E k＝hv－E b－ϕ (1)式中hv——光子能量，其值由所使用的X射线而定，是已知量E k——光电子动能，是所要测定的量E b——内壳层束缚电子的结合能ϕ——谱仪的功函数只要测得E k便可按(1)式算出E b。
各种元素都有它的特征的电子结合能，因此在能谱图中就出现特征谱线，根据这些谱线在能谱图中的位置来鉴定元素的种类便可进行定性分析。
此外，电子的结合能受核内、外电荷分布的影响，如电荷分布发生变化，电子结合能就随之而变。
由于原子的化学环境不同而引起电子结合能的变化称为化学位移，反映在图谱上，乃是谱线发生了位移。
xps与aes(x射线光电子能谱与俄歇电子能谱)
俄歇电子能谱AES
俄歇电子
从K到 L 填充
出射电子
K
L
轰击电子
M
aห้องสมุดไป่ตู้a
俄歇电子：当X射线或电 子束激发出原子内层电子 后，在原子的内层轨道上 产生一个空穴，形成了激 发态正离子。在这激发态 离子的退激发过程中，外 层轨道的电子可以向该空 穴跃迁并释放出能量，而 这种释放出的能量又激发 了同一轨道层或更外层轨 道的电子被电离，并逃离 样品表面，这种出射电子 就是俄歇电子。
所处的化学环境有关。在 S能iO为2中72，.5Sei VK,L而L俄在歇单谱质的硅动 中，其Si KLL俄歇谱的动 能则为88.5 eV。我们可以 根据硅元素的这化学位移 效 学应状研态究。S由iO图2/可Si的见界，面随化着 界 断面减的少深，入单，质S硅iO的2的量量则不不 断地增加。
计数 / 任意单位
化学价态分析
在PZT薄膜表面，C 1s的结 合能为285.0 eV和280.8eV 分别对应于有机碳和金属碳 化物。有机碳成分，可能是 由表面污染所产生的。随着 溅射深度的增加，有机碳的 信号减弱，而金属碳化物的 峰增强。这结果说明在PZT薄 膜内部的碳主要以金属碳化 物存在。
Xps分析注意点：
能测定原子的排列； 5.对样品表面要求不严格； 6.谱线复杂，定量分析还有困难，样品表面易损伤，存在电子束引起的
干扰。
AES应用领域： 各种薄膜材料分析、表面杂质和器件失效分析，多层薄膜界面分析，元素的化学 结构及化学价态分析，薄膜组份深度分析
俄歇电子能谱图的分析技术
1.表面元素定性分析 将记录到的俄歇电子能量和已测得的各种元素各 类俄歇跃迁的能量加以对照，就可以确定元素种 类。
真空紫外光电子能谱(UPS){电子结合能、电子结构}
XPS和俄歇电子能谱
2021/5/27
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不足：
① 不能分析氢和氦元素； ② 定量分析的准确度不高； ③ 对多数元素的探测灵敏度为原子摩尔分数
0.1%~1.0% ④ 电子束轰击损伤和电荷积累问题限制其在有机材
料、生物样品和某些陶瓷材料中的应用； ⑤ 对样品要求高，表面必须清洁。
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俄歇电子能谱的应用
❖紫 外光 电 子能 谱 (Ultraviolet Photoelectron Spectrometer 简称 UPS) UPS采用He I(21.2eV) 或 He II(40.8eV)作激发源,与X 射线相比能量较低，只能使原子的价电子电离
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光电子能谱的最大特点:
可以获得丰富的化学信息，它对样品的损伤 最轻微，定量也是最大。
由于俄歇电子能谱的分辨率低以及化学位移理 论分析的困难，因而这一应用未能得到足够重视。
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谢谢!
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俄歇电子产额与原子序数的关系
• 逃逸深度 逃逸出的俄歇电子的强度与样品的取样深度
存在指数衰减关系。
N=N0e-z/λ N为到达表面的俄歇电子数，No为所有的俄 歇电子数，Z为样品取样深度，λ为非弹性散射平 均自由程。
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俄歇电子能谱的优点：
① 作为固体表面分析法，其信息深度取决于俄歇电 子逸出深度(电子平均自由程)。对于能量为50eV~2keV 范围内的俄歇电子，逸出深度为0.4~2nm。深度分辨率 约为1nm，横向分辨率取决于入射束斑大小。 ② 可分析除H、He以外的各种元素。 ③ 对于轻元素C、O、N、S、P等有较高的分析灵敏度。 ④ 可进行成分的深度剖析或薄膜及界面分析。
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电子能谱分析XPS和AES
电子能谱分析（Electronic Spectroscopy）是一种用来研究材料表
面的化学成分和电子结构的技术。
常用的电子能谱分析方法有X射线光电
子能谱（X-ray Photoelectron Spectroscopy, XPS）和反射能量损失光
谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）。
X射线光电子能谱（XPS）是一种通过照射样品表面并测量逸出电子
能量来获取有关材料表面成分和电子状态的信息的分析技术。
XPS的原理
基于光电效应，即被照射的样品会产生光电子，这些光电子的能量和数量
与样品的化学成分和电子状态有关。
通过分析逸出电子的能谱，可以得到
材料的化学成分、元素的氧化态和电子能级等信息。
XPS的实验装置主要由以下几个部分组成：X射线源、能谱分析器、
逸出电子探测器和数据处理系统。
首先，样品被置于真空室中，并由X射
线源产生的X射线照射。
X射线会使样品表面的原子或分子发生光电效应，逸出的光电子经过能谱分析器的光学元件进行能量分析。
最后，逸出电子
被探测器捕获，并由数据处理系统进行分析和展示。
XPS的主要应用领域包括材料科学、表面化学和界面物理等。
通过XPS，可以定量确定样品表面的化学成分，并且可以分析不同化学状态的
元素。
此外，XPS还可以提供有关样品表面化学反应和电子能带结构等信息。
XPS广泛应用于材料研究、催化剂表征、薄膜和界面研究等领域。
反射能量损失光谱（Auger Electron Spectroscopy, AES）是另一种
常用的电子能谱分析方法。
AES是一种利用样品表面产生的俄歇电子进行
表征的技术。
与XPS类似，AES也是一种通过照射样品表面并测量逸出电
子能谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
AES的原理基于俄歇电子效应，即当X射线或电子束照射在样品表面时，被照射的原子会发生电离，产生一个空位。
然后，另一个外层电子会
填补进空位，并释放出一个能量等于原位电子之间跃迁能量差的电子，称
为俄歇电子。
通过分析逸出的俄歇电子的能谱，可以得到材料的表面成分
和电子结构信息。
AES的实验装置主要由以下几个部分组成：电子束源、逸出电子分析
器和数据处理系统。
样品被置于真空室中，并由电子束源产生的电子束照射。
照射样品后，产生的俄歇电子被逸出电子分析器捕获并进行能谱分析。
最后，数据处理系统对逸出电子能谱进行图像处理和分析。
与XPS相比，AES的分辨率更高，对化学区分度更好。
AES主要用于
分析金属和半导体等导电材料的表面成分和电子结构。
AES的应用领域包
括金属薄膜的表征、光伏器件的表面化学分析等。
综上所述，X射线光电子能谱（XPS）和反射能量损失光谱（AES）是
两种常用的电子能谱分析方法。
它们通过照射样品表面并测量逸出电子能
谱来获取有关材料表面成分和电子结构的信息。
XPS广泛应用于材料科学、表面化学和界面物理等领域，而AES主要用于分析导电材料的表面成分和
电子结构。
这些电子能谱分析方法在材料研究和表面化学等领域具有重要
的应用价值。