第三节离子选择性电极要点
离子选择性电极法
3）灵敏度高，测定范围宽, 氟离子选择电极法的检测范围
10-1~10-6mol/L
4）易实现连续分析和自动分析。
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氟离子选择性电极测定法
Ag/AgCl内参比电极
测定F-的浓度时
0.1mol/LKF-0.1mol/LNaCl LaF3单晶片 参比电极 试液 F-选择性电极
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6 计算 GBZ159将采样体积换算成标准采样体积; 按下式计算空气中氟的浓度：
m
C =―――――
Vo 式中：C － 空气中氟的浓度，mg/m3； m － 测得样品溶液中氟的含量， μg ； Vo－ 标准采样体积，L。 时间加权平均容许浓度按GBZ 159规定计算。
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12பைடு நூலகம்
3 试剂 实验用水为蒸馏水。
3.1 盐酸，ρ20＝1.18g/ml。 3.2 氨水，ρ25＝0.9g/ml。 3.3 浸渍液：溶解8g 氢氧化钠于水中，加入20ml丙三醇，用水稀释
至1L。 3.4 盐酸溶液，0.5mol/L：4.2ml盐酸加水至100ml。 3.5 氨水溶液，6mol/L：取42ml氨水加水至100ml。 3.6 指示剂：0.1g 溴甲酚绿和3ml 氢氧化钠溶液(2g/L)一起研磨均匀，
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
仪器分析：电化学分析-离子选择性电极(ISE电极)
电化学分析（二） 凌悦菲
目
录
Contents
1 2 3 4
指示电极 电极分类 离子选择性电极 常用离子选择性电极
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
组成：电极管、内参比电极、内参比溶液、敏感膜
膜电位（Ф膜）：敏感膜内外两个相界面处由于 离子交换、扩散产生的电位差。
仪器分析
二、离子选择性电极（ISE电极）
电化学分析（二）
Ф膜=K± lnai=K±
lgai（25℃）
n:离子电荷数，若离子带负电荷前面取“-”
ISE的电极电位 ФISE=Ф内参+Ф膜
仪器分析
电化学分析（二）
ISE的性能：选择性、响应时间、稳定性 选择性系数K =
ij
式中 ：i—待测离子；
j—共存干扰离子
稳定性：漂移程度、重现性（三次测定值的平均偏差）
仪器分析
思是否越有利？为什么？ 电极的稳定性和响应时间，是否是同一意思？
Kij的取值范围应该是多少？由其值可以说明什么？
感谢观看
第3节 离子选择性电极的性能参数
标准曲线的直线部分的斜率为离子选择性电极 响应的响应斜率。
3. 检出限
指可进行有效测量的最低活(浓)度。
响应斜率
线性范围
检出限 图7-11 线性范围和检测限
三、响应时间
指离子选择性电极(工作电极)与参比电极
同时接触试液开始到电极电位变化稳定
(±1mV)所需要的时间。
影响因素包括:
(1) 电极电位建立平衡的快慢。 (2) 参比电极的稳定性。 (3) 溶液的搅拌程度。
例如： Ki,j = 10-7 (ni=mj=1)，意味着电极对i的敏
感性是j的100倍，即aj等于ai的107倍时，二者提
供相同的膜电位。
(三) Ki,j的应用
1. 用Ki,j计算测量误差
绝对在误E有差M 干和K扰相离对Rz子FT误jl存差n(a在分i 时别K，为i, j 测： anj量i /maj i)产生的 绝 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j 相 对 误 差 K i, j (a j )ni / m j ai
K i ,k
a ni / mk k
)
EM
K
0.059 z lg(ai
K a ni / m j i,j j
K i ,k
a ni / mk k
)
i: 被测离子；j, k: 共存干扰离子
公式说明：
从上式可看出，Ki,j是对共存干扰离子j
对离子选择性电极膜电位的一种定量描述，
其值越小，表示电极对被测的i离子的选择性 越好，干扰越小。
Ki, j
ai a(ni / m j )
j
ni: 被测离子 i 所带电荷 mj: 干扰离子 j 所带电荷
(二) 尼柯尔斯基(Nicolsky)方程式
离子选择性电极的研究与应用
离子选择性电极的研究与应用离子选择性电极是一种主要用于分析水和生物液体中离子含量的传感器，由于其分析快速、准确、便携等特点，广泛应用于环境、医学、生命科学和食品工业等领域。
本文将探讨离子选择性电极的研究和应用。
一、离子选择性电极的原理离子选择性电极是一种化学传感器，主要由三个部分构成：电极本体、参比电极和通路。
电极本体中含有选择性固定在载体上的离子载体，它与被分析的离子发生配合或离解反应。
参比电极用于保持电位稳定并提供参考，通路用于连接电极本体和参比电极，形成电路。
当被分析的离子接近电极表面，它会与选择性载体产生反应，导致电荷分布的改变，从而产生电势变化。
通过电势测量，可以得出被分析离子的浓度。
二、离子选择性电极的种类离子选择性电极根据选择性载体的选择可以分为不同种类。
常见的选择性载体有有机物、离子交换树脂、表面活性剂和生物分子等。
1. 有机物选择性电极有机物选择性电极在环境分析和食品工业中广泛应用。
例如，氯离子选择性电极常用于测量饮用水和游泳池中的氯含量，其选择性载体是对甲酚磺酸乙酯。
硝酸盐选择性电极用于测量土壤和肥料中的硝酸盐，其选择性载体是二甲酸酯。
2. 离子交换树脂选择性电极离子交换树脂选择性电极使用的是离子交换树脂作为选择性载体。
它们主要用于生化分析中，例如氢离子选择性电极被广泛用于测定生命体系中的酸碱度。
此外，钾、钠离子选择性电极也是离子交换树脂选择性电极的常见类型。
3. 表面活性剂选择性电极表面活性剂选择性电极主要被用于医学和生物化学领域的研究中。
例如，阻抗相应型EDA（二乙氨基乙二胺）选择性电极用于测量体液中的钾离子、氨离子和钙离子等。
4. 生物分子选择性电极生物分子选择性电极用生物分子作为选择性载体，主要用于生命科学研究。
例如，谷氨酸选择性电极用于测量生物体中的谷氨酸浓度，其选择性载体是谷氨酰胺。
三、离子选择性电极的应用离子选择性电极的应用范围广泛，在环境、医学和生命科学领域中具有诸多优点。
离子选择性电极法
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总离子强度调节缓冲溶液（total ionic strength adjustment buffer, TISAB):
直接电位法中加入的一种不含被测离子、不污损电 极的浓电解质溶液，有固定离子强度、保持液接电位稳 定的离子强度调节剂、起pH缓冲作用的缓冲剂、掩蔽干 扰离子的掩蔽剂组成。
不需测标准曲线，也不需要调节离子强度，仅需标准 溶液，操作简单、快速、准确度高，适合复杂体系、离子强度 比较大、与标准溶液差别较大时。
CsVs
Cx=
(10△E/S-1)-1 (mol/L)
Vx+Vs
S-斜率，可用稀释法求：测E2后在保持总离子 强度不变的情况下，溶液稀释1倍，测E3.
S E2 E3 lg 2
用水稀释至250ml。 3.7 总离子强度缓冲液：称取59g 柠檬酸钠和11.6g 氯化钠，溶于水中，
加入2ml 指示剂和11.4ml冰乙酸，用氢氧化钠溶液(240g/L)中和 至溶液刚变为蓝色；加1～2 滴盐酸溶液，使溶液呈蓝绿色（pH 约为5.8）；用水稀释至1L。 3.8 标准溶液：称取0.2210g 氟化钠(于110℃干燥2h)，溶于水，定量 转移入1000ml 容量瓶中，稀释至刻度。贮存在塑料瓶中。此溶 液为0.10mg/ml 标准贮备液。临用前，用水稀释成10.0ug/ml 氟 标准溶液。或用国家认可的标准溶液配制。
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7 说明
7.1 本法的检出限为0.06 μg/ml；最低检出浓度为 0.014mg/m3（以采集75L空气样品计）。测定 范围为0.06～5.5 μ g/ml；平均相对标准偏差为 4.6％。
7.2 本法的平均采样效率为96％。
7.3 溶液的pH应控制在5～8之间。测定要在同一 温度下进行。
离子选择性电极介绍
硫化银电极可测定 Ag+，其电极电位可表达为
E k ln t
（1-8）
硫化银电极除了测定 Ag+以外，还可以测定 S2-。当电极与试液接触时，存在以下平衡
Ag2S ═ 2Ag+ + S2-
由于氟离子活度梯度存在而引起的扩散电位。这些值均与它们各自相关的氟离子活度有关。可
得到：
ln
（1-3）
式中，R 为气体常数；T 为热力学温度；F 为法拉第常数；， ， 分别为膜外测和内测溶液 与膜接触的界面溶液中氟离子的活度。由于膜内测的 式固定不变的，式（1-3）可写为
ln Ⅰ
（1-4）
式中， 为与膜内测氟离子活度有关的常数； 即为试液中氟离子活度 。
5×10-7~1×10-1
Cl-
AgCl+Ag2S
5×10-5~1×10-1
5~6.5 2~12
Br-
AgBr+Ag2S
5×10-6~1×10-1
2~12
(1-10)
主要干扰离子 OH-
Br-，S2O32-，I-，CN-，S2S2O32-，I-，CN-，S2-
ICNAg+，S2Cu2+ Pb2+ Cd2+
近年来，离子选择性薄膜电极得到了极大的发展，一大批粒子选择性电极倍研制出来。按 照 IUPAC 推荐，以敏感膜材料为基础对离子选择性电极进行分类：
原电极是指敏感膜直接与试液接触的离子选择性电极。敏化离子选择性电极是以原电极为 基础，利用复合膜界面敏化反应的一类离子选择性电极。下面主要介绍晶体膜电极和刚性基质 电极。
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法
离子选择性电极测定法——矿物质的测定方法一、概述 [H+]的测量关键性的问题是电位计是否能被用来测定其他离子。
最近几年这个问题已引起了广泛的重视。
事实上，许多电极已经进展为可挺直对多种阳离子和阴离子举行测定，如溴化物、钙、氯化物、氟化物、钾、钠和硫，甚至有可以测定可溶性气体的电极，如氨、CO2和O2。
因为其他离子的干扰，使得一些办法在应用上有一定的限制，通常这一问题的解决可以通过调整pH来削减干扰或通过络合作用、沉淀反应来去除干扰。
转变玻璃电极的组成可转变玻璃膜对其他离子的敏感性，一种对钾敏感的电极的膜组成为：71% SiO2、11% Na2O和18% Al2O3。
一种典型的钠离子电极可在0.000001一1mol/L或0.023一23000mg/kg范围内举行测定。
但是可能会受到银离子、锂离子，钾离子，铵离子的干扰，反应时光少于30s。
在这个系统中也可用法复合钠离子挑选性电极，其中包含了甘汞参比电极。
固态离子挑选性电极也同样牢靠。
这些电极不用法玻璃传感膜，其活性膜是由单一的经稀土元素处理的无机结晶体组成，氟电极就是一个很好的例子，其电极是由经铕处理过的氟化镧组成，转变了电荷通透性并且降低了电阻，用这种电极可以测出浓度达到0.02mg/kg浓度的氟化物。
其他普遍用法的固态离子挑选性电极同样牢靠，例如溴电极可以测定的浓度极限为0.04mg/kg,氯电极为0.178mg/kg；相应地，全部固态离子挑选性电极的响应时光都少于30s，但这些电极同样碰到其他干扰离子的干扰问题。
除了各种玻璃膜电极和固态电极外，值得强调的是，还有许多其他类型的电极，如沉淀一渗透膜，液一液膜，甚至酶电极一气体感应电极的应用也日益增强，这些电极具有气体渗透性膜和与内部缓冲溶液相衔接的pH复合电极，透过这层膜，气体能溶解于小包着复合电极的pH缓冲溶液的薄膜层中，溶解的气体引起了溶液pH的变幻，同时复合电极也能探测到这种变幻，氨、CO2、SO2和O2都能由该类电极举行测定。
离子选择电极法
离子选择电极法
离子选择电极法是一种分析离子浓度的分析方法，原理是利用离子选择性与离子浓度
之间的反比关系来测定离子浓度。
它是一种密闭系统，离子无法流失，这将影响离子的浓度，但电极传感器不受影响，这样就可以以测量离子选择性与离子浓度变化的比值作为离
子浓度的标准。
仪器包括电极电源，电极反应池，电极，变送器，零件等。
电极反应池是一种容纳离
子扩散的容器，它有两个电极，一个总是处于阳极模式的离子选择性电极，另一个是处于
阴极模式的离子选择性电极。
在反应池中，阳极电极会吸收离子，而阴极电极则传递电流
反应产生的离子，变送器将电流转换成离子浓度，从而反映离子浓度的变化。
如果要检测准确的离子浓度，必须首先准备若干溶液，分别加入相同量的离子溶液，
然后将它们设置在探针中，并将探针放入电极反应池中，建立电荷平衡。
之后，利用变送
器检测每种离子的浓度，并由此得出离子的浓度比值。
由于每种离子的离子选择电极有不
同的电位，所以离子浓度比值是与离子浓度正比的，因此可以通过测量离子选择性与离子
浓度比值来实现离子浓度的准确测定。
离子选择电极法在医学领域有着广泛的应用，例如在血液检测和尿检时常用这种方法
来测量血钠、血磷、血糖等离子。
此外，离子选择电极法还常用于水质检测，在水源中监
测有害离子，如氰化物和硫化物的浓度，确保水质的活性和安全用途。
在食品行业，离子
选择电极法也被广泛应用，常用于测量水果汁中的离子浓度，监测食物的品质及安全控制。
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三、离子选择性电极性能参数
（一）线性范围及检测下限 E
D
离子选择性电极定量测定的依据 是能斯特方程：
EK
2.303RT ZiF
lg
ai
直线部分所对应的离子活度范围 称为离子选择电极响应的线性范 围。CD和AB延长线的交点N所对 应的活度称为检测下限。影响检 测下限的主要因素是电极敏感膜 的溶解度，也与实验条件有关。
• 液体离子交换剂：其极易扩散进 入微孔膜，但不溶于水，故不能 进入试液溶液。
（二）非晶体膜电极
二癸基磷酸根可以在液膜-试液两相界面间传
递钙离子，直至达到平衡。由于Ca2+在水相（试液
和内参比溶液）中的活度与有机相中的活度差异，
在两相之间产生相界电位。液膜两面发生的离子交
换反应：
[(RO)2PO2]2Ca2+(有机相)=2(RO)2PO2-(有机相)+Ca2+(水相)
第三节 离子选择性电极
selective ionic electrode（SIE）
❖ 一、离子选择性电极的共同特点 ❖ 二、离子选择性电极的类型 ❖ 三、离子选择性电极性能参数
一、离子选择性电极的共同特点
对某种离子有选择性响 应的电极称为离子选择性电 极又称膜电极，是一种电化 学传感器。电极表面上不发 生电极反应，仅对溶液中特 定离子有选择性响应（选择 性地让某种离子渗透）。
Kij 的意义为在相同实验条件下，产生相同电 位的待测离子活度 ai 与干扰离子活度 aj 的比值：
因此， Kij 越小表示电极的选择性越高。
例如： KH ,Na 1011
LaF3 ＋ 空穴 → LaF2＋（新空穴） ＋ F－
✓ 线性范围和检测下限：：
线性范围为1~ 1× 10-6 mol/L，检测下限为 1×10-7 mol/L 。
✓ 测定条件：
测定的pH值应控制在5~6之间。pH高时，溶液 中的OH-与氟化镧晶体膜中的F-交换，pH较低 时，溶液中的F -生成HF或HF2 - 。
•重金属离子电极：敏感膜由待测重金属离子硫化物 （溶解度须大于硫化银）和硫化银混合晶体压制而成。 如铜离子电极、铅离子电极、镉离子电极等。
•晶体膜电极性质见P141表9-2。
（一）晶体膜电极
非均相膜电极
非均相膜电极的敏感膜，是将电活性物质难溶盐 （如Ag2S)微粒分散在某些惰性载体（如硅橡胶、聚 氯乙烯等）中制成的。
膜 K
0.059 2 lg aCa 2
钙电极适宜的pH范围是5～11，可测出10-5
mol/L的Ca2+ 。
（三）敏化离子电极
敏化电极是指气敏电极、酶电 极等。结构特点是在原电极上覆盖 一层膜或物质，使得电极的选择性 提高。测定某些气体和在溶液中能 转换成气体的离子。
气敏电极端部装有透气膜，气 体可通过它进人管内。管内插入平 头pH玻璃（指示电极），及外参比 电极Ag／AgCl （复合电极） 。管 中充有电解液，也称中介液。试样 中的气体通过透气膜进入中介液， 引起电解液中离子活度的变化，这 种变化由复合电极进行检测。P142143 图9-6，表9-4。
膜电位：
膜
Байду номын сангаас
K膜
RT ZiF
ln
ai
离子选择性电极的电位：
离 AgCl/Ag 膜
离
K离
RT ZiF
ln ai
直接电位法定量依据
二、离子选择性电极类型
（一）晶体膜电极
这类电极的膜是导电的难溶盐的晶体。
均相膜电极
1. 单晶膜电极：
典型代表氟离子电极。 氟离子电极构造： 敏感膜：掺有痕量EuF2（有利导电）
利用液态膜作敏感膜，又称液膜电极，属于非 晶体电极的一种。它是利用活性物质溶于适当的有 机溶剂，渗透在多孔塑料膜内形成的液体离子交换 体。
液态膜与固态膜不同，交换离子可以自由流动 ，穿过膜薄进行离子交换。
（二）非晶体膜电极 典型流动载体电极代表：钙离子电极。
•钙离子电极的构造
内参比电极：Ag-AgCl电极 内参比液：0.1mol/LCaCl2 液膜： 多孔膜:多孔性材料制成渗透膜; 液体离子交换剂:溶于苯基磷酸二 辛酯中的0.1mol/L的二葵基磷酸 钙[(RO)2PO2]2Ca。
✓ 优点:
氟离子电极具有选择性高，稳定性好等优点。 是目前使用较普遍且功能最好的离子选择性电 极。
（一）晶体膜电极
2.多晶膜电极：
•Ag2S电极：敏感膜由Ag2S晶体粉末压制而成（压片 电极），可测 Ag+, S2-, CN- 等离子。
•卤素离子电极：敏感膜由待测卤离子的卤化银和硫化 银混合晶体压制而成，其中Ag2S晶体起降低膜电阻和 易于压片的作用。用于测定卤素离子，如氯离子电极、 溴离子电极、碘离子电极。
C
AB N
M
lgai
图1-11 线性范围和检测下限
（二）电极选择性系数
当无干扰离子存在时, 离子选择性电极的电位为：
离
K离
2.303RT ZiF
lg ai
当有干扰离子 j 与待测离子i 共存时, 电极电位为:
离
K离
2.303RT ZiF
lg
ai
zi
K a zj ij j
pH玻璃电极是最早的离 子选择性电极--氢离子选择 性电极。
1、电极构造
四部分组成： 电极管 内参比电极 内参比溶液 敏感膜
含有敏感膜中响 应离子和内参比 电极所需离子
只允许响应离子透过
2、膜电位产生的机理
在敏感膜与溶液两相间的界面上，由于离子扩散
的结果形成双电层，产生相间电位，跨越敏感膜两侧 的电位称为膜电位。
（二）非晶体膜电极
1. 硬质（刚性基质）电极：玻璃电极属于硬质电极， 如pH玻璃电极、钾离子电极、钠离子电极等。
成 电极
膜组
钠离子电极
钾离子电极
锂离子电极
Na2O
11% 27 % 15%（Li2O）
Al2O3
18 % 5% 25%
SiO2
71 % 68 % 60%
（二）非晶体膜电极
2. 流动载体电极
的LaF3单晶切片 内参比电极：Ag-AgCl 内参比溶液：0.1mol/LNaCl
0.1mol/LNaF
•电极电位为：
F
KF
2.303RT F
lg aF
25℃时： F KF 0.059 lg aF
•膜电位产生的机理：
由于氟化镧单晶内存在晶格缺陷空穴，该空穴 的大小、形状及电荷是特定的。只有氟离子可以占 据空穴。当氟电极插入到F-溶液中时，F-在晶体膜 表面进行交换。