(4)第四章 分离与富集

其胶团浓度等于CMC。
溶液中的疏水性物质与表面活性剂的疏水基团结合， 被萃取进入表面活性剂相，而亲水性物质仍留在水相中， 再经两相分离，就可将样品中的物质分离出来。
（二）浊点萃取在痕量金属元素分析中的应用
金属元素的浊点萃取的操作步骤简单：样品→加螯 合剂→加表面活性剂→加添加剂→水浴加热至浊点→离 心→冷却→分离。但为了达到定量的分离和高富集率及 后续的检测，其实验条件必须进行优化。 （1）表面活性剂 （2）表面活性剂浓度
离子交换剂可分为无机离子交换剂和有机离子交换 剂，目前广泛应用的是有机离子交换剂，即离子交换树 脂。具体分类如下：
强酸型阳离子交换树脂 R-SO3H 阳离子交换树脂 弱酸型阳离子交换树脂 R-COOH 强碱型阴离子交换树脂 R-N(CH3)3Cl 离子交换树脂 阴离子交换树脂 弱碱型阴离子交换树脂 R-NH2 CH2COOHH 螯合型树脂 R-CH2N CH2COOH
2、阴离子交换树脂
活性基团为碱性集团，常见的有：
强碱性基团，如季铵基－N(CH3)3+X-基团，其中
X-为OH-、Cl-、NO3-等；
弱碱性基团，如伯胺基－NH2、仲胺基＝NH和 叔胺基≡N。 其中强碱性树脂应用较广。
3、螯合型离子交换树脂
活性基团为螯合功能团，如巯基型螯合树 脂就是 将巯基接在天然纤维大分子或树脂的骨 架上而制得的， 螯合型离子交换树脂具有良好 的选择性吸附能力。 应用较广，例如： 测定天然水中K+、Na+、Ca2+、Mg2+、SO42-、Cl-等 组分，可取数升水样，分别流过阳、阴离子交换柱，再 用几十至一百毫升稀盐酸溶液洗脱阳离子，用稀氨液洗
分配比D是指溶质A在有机相中各种存在形 式的总浓度(CA)有与在水相中各种存在形式的总 浓度(CA)水之比：


A D A
c A 有 ＝ c A 水 水
有

当萃取过程中没有副反应发生时，分配系
数KD与分配比D是一样的，此时KD=D。
当有副反应发生时，分配比大，指被萃溶
共沉淀现象可以使一些不析出沉淀的痕量组 分夹杂于沉淀之中，载带下来，从而为测定它 们创造良好条件。 该法在分离和富集痕量组分中用得较多。


举例：
测1ug/L Pb，浓度低，难直接测定，可采用 共沉淀法富集。 取1000 mL水，将其调至微酸性。加Hg2+，通 入H2S气体，生成HgS沉淀，将Pb共沉淀下来，然 后用2mL酸将沉淀溶解后测定，此时，Pb浓度提 高了500倍，HgS称为载体也叫捕集剂。 共沉淀方法的成功与否主要取决于载体的选择。
这种类型的共沉淀现象，在形式上相似于 溶剂萃取，只是把液相换成为固体，也称之为 “固体萃取”。
4、共沉淀法的特点 操作简单，易于掌握，用于大批量
试样分析；
富集倍数高，可达103。

缺点需过滤，洗涤等操作、比较费
时。
第三节 溶剂萃取法
（Liquid-liquid Extraction，LLE）


三、浊点萃取法
（cloud point extraction，简称CPE） （一）浊点萃取的原理 1、表面活性剂胶束溶液体系
许多表面活性剂的性质只有在CMC 以后才明显表
现出来，如加溶作用。 表面活性剂在水中的溶解度随温度变化的规律因表
面活性剂的类型不同而异。一般，离子表面活性剂的溶
解度随温度升高而加大，至一定温度以后，溶解度增加 很快。非离子表面活性剂的情形则大不相同，它们一般 在温度低时易与水混溶，温度升至一定高度后，则表面 活性剂析出、分层。
第三类：惰性载体即本身不参加反应的载体。 采用这类载体时，痕量组分先形成螯合物，它 们可随着加入的惰性载体析出时被共沉淀下来。 8-羟基喹啉可与20多个元素如Fe、Co、Ni、Mn、 Zn、Cu、Pb、Cd．Hg、Bi、Sb、Mo、V、W、 Ga、Ag、Pt等形成螯合物而被共沉淀下来、用 少量盐酸将沉淀溶解后即可用原于吸收光谱测 定，回收率达93％一98％。
质A在有机相的浓度高，水相中的浓度小。
萃取分离中，一般要求分配比＞10。分配
比反映萃取体系达到平衡时的实际分配情况，
具有较大的实用价值。

但分配比不能直接表示萃取的完全程度。 为了从量的角度反映被萃取物转移进入了有机 相的比例，引入萃取效率（％）：
A在有机相中的含量 D E% 100％ A在两相中的含量 D V水 100％

最常用的液-固萃取是索氏萃取(Soxhlet)，主要适 用于固体样品的萃取分离。索氏萃取装置见图4-1。
同时萃取多个样品的全自动索氏萃取仪（图4-3）。

图4-3 全自动索氏萃取仪 图4-1 索氏萃取装置
1-冷凝管；2-冷却水入口；3-样品和硫酸钠； 4-提取管和套管；5-烧瓶；6-溶剂
第四节 离子交换法
如果β＝1，即DA＝DB，表明A和B不能分离； 如果β＞1或β＜1，即DA＞DB或DA＜DB，表明A 和B可以分离，β值越大或越小，分离效果越好。

常用萃取剂: 二硫化碳、四氯化碳、氯仿、 二氯甲烷、己烷、苯、甲苯、甲基异丁酮、乙 酸乙酯等。 溶剂萃取简便、快速，既可用于痕量金属 元素的萃取，也可用于痕量有机物的萃取。分 离后的组分可直接测定（如用SP、AAS、GC 等），或蒸去有机溶剂后测定（如AES、 ECM）。 水质监测中应用较广，美国EPA推荐为水 中有机污染物分离富集的标准方法之一，对114 种优先监测有机污染物，除可气提化合物外， 绝大部分用LLE进行提取。
RT QT QT
0
100 %
式中, QT0为富集前待测物的量；
QT为富集后待测物的量。
痕量分析的回收率达到90％~l10％即可
2、富集倍数（F）
富集倍数为富集后待测组分的回收率与基体物 质的回收率之比
R Q / QT F T T 0 RM QM / QM
0
式中，QM0-富集前基体的量；QM-富集后基体的量. 对F的要求 ① 待测组分的浓度与基体的比值。比值小， 要求F大 ② 测定方法的灵敏度。灵敏度低，要求F大
沉淀条件选择的原则是：使相当量的主要干 扰组分沉淀完全，而后继测定的痕量组分不会 因为共沉淀而损失。 如： 使主要成分铅与痕量组分Ag、As、Cd、Cr、 Cu等分离（加硫酸）。 高纯银中痕量组分Co、Ni、Cd、Cu分离 （加硝酸）
二、共沉淀法
在含有痕量物质和另一常量物质的溶液中， 当常量物质沉淀时，痕量物质自溶液转移到固 相的现象，称为共沉淀现象。


二、连续液-液萃取
在液-液萃取中，萃取次数过多，消耗大量 有机溶剂，且萃取合并液体积太大，灵敏度下 降。 连续液-液萃取采用比水重的有机溶剂萃取， 萃取溶剂不断被加热蒸馏，在冷凝管中冷凝， 经过待萃取的水相，富集水相中待萃取物后回 流至烧瓶中。 有机溶剂可反复使用，多次萃取，提高富集 倍数，具有无需人工操作、溶剂用量少、效率 高的优点。但在蒸馏过程中高挥发性化合物可 能损失，热不稳定化合物也可能降解。
一、液-液萃取法 是基于物质在互不相溶的两种溶剂中分配系 数不同，而达到组分的富集与分离。物质在水 相-有机相中的分配系数(KD)可用分配定律表示：
KD
A有 A水
KD与溶质A和溶剂的特性以及温度等有关。 式中[A]有、[A]水分别代表溶质A在有机相中和水 相中的平衡浓度。

分配定律只适用于副反 应过程的情况。 实际上这种情况几乎不存在，此时可用分配 比来描述溶质在两相中的分配。
最后用0.05mol/LHCl洗脱Zn2+。
4、离子交换树脂的性质
高分子量的有机聚合物，具有下列特性：
（3）pH
（5）添加剂
（4）平衡温度和时间
（6）离子强度
（7）离心时间
（8）粘度对检测信号的影响
四、液-固萃取（索氏萃取）
用一种适宜溶剂浸取固体混合物的方法。所选溶 剂对此有机物有很大的溶解能力，有机物在固-液两相 间以一定的分配系数从固体转向溶剂中。这种简单的 液-固萃取只能用于十分容易萃取的组分，其萃取效率 较低，加热时溶剂也易损失。
3、简单、快速、与测定步骤连接 4、方法 方法的选择性或特效性 5、组成 待测痕量组分的玷污和损失小
第二节 沉淀分离法
根据溶度积原理、利用沉淀反应进行分离的方 法。包括沉淀、共沉淀两种方法。
一、沉淀法 常量组分的分离 ① 将欲测组分与其他组分分离、将沉淀过滤、 洗涤、烘干，称重，算含量，即重量分析法； ② 将干扰组分以微溶化合物的形式沉淀出来与 待测组分分离。 痕量分析中沉淀法仅用于常量—痕量组分的分 离，即除去对痕量组分有干扰的样品主要成分。
第四章 痕量物质的 分离与富集
第一节 概述
一、痕量物质分离与富集的必要性
待测物浓度低于方法检出限
样品中存在大量干扰物质
通过分离富集，可将待测痕量组分与干扰组 分分开，将待测物的浓度提高，降低检出限，
提高分析结果的精密度、准确度，扩大测定技术 的应用范围。
二、分离富集方法的评价与选用
1、待测物回收率（RT）
V有
式中，V水、V有-水相、有机相的体积。
若要求E大于90%，则D必须大于9。增加萃 取的次数，可提高萃取效率，但这将增大萃取 操作的工作量，在很多情况下是不现实的。

为了达到分离的目的，不仅要求目标物质A 具有高的萃取效率，而且要求与共存组分间具 有良好的分离效果，用分离系数β表示：

DA DB
离子交换法是利用离子交换剂与水样中的离 子（阳离子或阴离子）发生交换反应来进行分 离的方法。 R—H + Na+ = R—Na + H+ R—OH + Cl- = R—Cl + OH 几乎可用来分离所有的无机离子，也能用于 许多结构复杂、性质相似的有机化合物的分离。 在水样前处理中常用作超微量组分的分离和浓 集。缺点是工作周期较长。