量子化学a.ppt

σ σg
σ* σ u
π* πg
π πu
5.分子轨道键级 键 级:键的强弱，共价键的数目

EH
*

EH EH
*
EH

H2+
较稳定

H2
稳定

EHe
*
EHe

EHe
*

He2+
较稳定
EHe

He2
不稳定
n n * 净成键电子数 键级 2 2
n: 成键电子数； n*: 反键电子数
原子轨道
+
_
分子轨道
_
键型
反键
轨道符号
a
b
+
a
_
+
_
b
+ + a
_
_
π π
*
+
2py
2py
b
成键
-
y
_
y
+
+
+
反键
+ x
x
+ +
-
z
-
δ*
_
+
3dxy
+
+
3dxy
成键
+
-
δ
4.分子轨道对称性
以键轴中心为原点： 中心对称：g轨道 中心反对称：u轨道
同核双原子分子轨道： 中心对称： 中心反对称：
i 就称为分子轨道（分子中单电子波函数）
Ei称为分子轨道能量。
1 2 n 分子波函数：
分子总能量： E E1 E2 En
（2）线性组合的原子轨道作为分子轨道（LCAO-MO） 分子轨道与原子轨道
分子轨道是能量相近原子轨道的线性组合，即
ci i c1 1 c2 2 cn n
2. 力学量和算符 • 假设Ⅱ：对一个微观体系的每个可观测的力学量，都对应着 一个线性自轭算符。 • 算符：对某一函数进行运算,规定运算操作性质的符号。如： sin，log • 线性算符：Â(1＋2)＝ Â 1＋ Â 2 • 自轭算符：∫1*Â 1 d＝∫1(Â 1 )*d 或∫1*Â 2 d＝∫2(Â 1 )*d 例如， Â ＝id/dx，1＝exp[ix]，1*＝exp[-ix]，则， ∫exp[-ix](id/dx)exp[ix]dx＝∫exp[-ix](-exp[ix])dx＝-x. ∫exp[ix] (id/dx)exp[ix] *dx＝∫exp[ix](-exp[ix])*dx＝-x. · 量子力学需用线性自轭算符，目的是使算符对应的本征值为 实数。
4. 态叠加原理
• 假设Ⅳ：若1，2… n为某一微观体系的可能状态，
由它们线性组合所得的也是该体系可能的状态。
i
c1 1 c2 2 cn n ci i , c1 , c2 ,cn为任意常数。
□ 组合系数ci的大小反映i贡献的多少。为适应原子周围势场的变化，原 子轨道通过线性组合，所得的杂化轨道（sp，sp2，sp3等）也是该原子中电 子可能存在的状态。
2py* =2px*
轨道重叠时的对称性条件
对称性一致 成键轨道
对称性一半一致 非键轨道
对称性不一致 反键轨道
★轨道最大重叠原则
重叠积分：
S ab
1 2 R a b d (1 R R )e 3
交换积分：
H ab EH Sab K
EH 0,
Sab 0,
K 0
S ,H ，体系能量越低 ab ab
H＝T＋V＝ 1 2 2 p2 x＋p y＋p z ＋V 2m


对应的Hamilton算符为：
2 2 2 2 h ˆ ＝－ H ＋ 2＋ 2 2 2 8 m x y z
h2 2 ˆ ＋V＝－ ＋V 2 8 m
● Schrödinger方程——能量算符的本征方程，是决定体系 能量算符的本征值（体系中某状态的能量E）和本征函数 （ 定态波函数，本征态给出的几率密度不随时间而改变） 的方程，是量子力学中一个基本方程。具体形式为：
●波函数描述的是几率波，所以合格或品优波函数必 须满足三个条件： ①波函数必须是单值的，即在空间每一点只能有一个 值； ②波函数必须是连续的，即的值不能出现突跃； (x,y,z) 对x,y,z的一级微商也应是连续的；
③波函数必须是平方可积的，即在整个空间的积分 ∫*d应为一有限数，通常要求波函数归一化，即 ∫*d＝1。
（3）成键原则
对称性匹配原则 成 键 三 原 则
首要条件，决定原子轨 道能否组合成键
能量相近原则
影响组合效率
轨道最大重叠原则
影响组合效率
★对称性匹配原则
对称性匹配：两个原子轨道重叠部分，其波函数符号一致， 同正或同负.
波函数同号叠加：作用加强，能量降低——成键轨道
波函数异号叠加：作用削弱，能量升高——反键轨道 波函数一半同号叠加，一半异号叠加：能量不变——非键轨道 能级顺序：成键轨道 <非键轨道 < 反键轨道
动量的x轴分量px
角动量的z轴分量 Mz＝xpy－ypx
2 h 2 ˆ ˆ H V 8 2 m
3. 本征态、本征值和Schrödinger方程 • 假设Ⅲ：若某一力学量A的算符Â 作用于某一状态函数后， 等于某一常数a乘以，即Â ＝a，那么对所描述的这个 微观体系的状态，其力学量A具有确定的数值a，a称为力 学量算符Â 的本征值，称为Â 的本征态或本征函数，Â ＝ a称为Â 的本征方程。 • 自轭算符的本征值一定为实数： Â ＝a，两边取复共轭，得: Â**＝a**，
_
_
_
+
反键 成键
+
_
+
+
_
a a+b
b
_
a
2pz
b
p
s— p
反键 成键

*
ps
ps
2.π轨道，
π键
特点：有包含键轴的一个节面
形成π轨道的原子轨道类型： p轨道肩并肩重叠
π
*
_
+
π
3.δ轨道，
δ键
特点：有包含键轴的两个节面
-
δ*
+
δ
形成δ轨道的原子轨道类型：d轨道肩并肩重叠
同核双原子分子MO轨道图形
⑤ 电子按排布规则填入分子轨
道
H
H2+
H
（一）分子轨道类型及特性 1.σ轨道， σ键
特点：绕键轴呈柱状对称分布，分子轨道符号和大小都对称
原子核连线
_ +

*

形成σ轨道的原子轨道类型
原子轨道
S—S
分子轨道
a + b
_
键型
反键 成键
轨道符号

*
s
_
+ 2s
+ 2s
a+b
s

*
p
p— p头碰头
_
+
为了使轨道最大程度重叠，限制了轨道重叠的方向，
使共价键具有方向性
★ 能量相近原则
原子轨道能级差越小，组成分子轨道的成键能力越大。
两个在能级差较小的原子轨道上运动的电子，更容易互 相重叠运动，形成分子轨道的可能性越大。
成键分子轨道中，主要含低能原子轨道成分，而反 键分子轨道中，主要含高能级的原子轨道成分。
由此二式可得：
∫*(Â )d＝a∫* d，∫(Â**)d＝a*∫*d 由自轭算符的定义式知， ∫*Â d＝∫(Â**)d 故，a∫* d＝a*∫*d，即 a＝a*，所以，a为实数。
＊ 一个保守体系（势能只与坐标有关）的总能量E在经典力 学中用 Hamilton（哈密顿）函数H表示，即，

与讨论多电子原子结构的方法一样，仍采用单电子近似（轨
道近似），将体系总的 Hamilton 算符及波函数拆分成单电子的
Hamilton 算符及单电子波函数。分子中单电子的 Schrö dinger 方 程为：
1 2 m Za - i Vei V pi i Ei i a 1 ri 2
二、 分子轨道理论
1、把分子作为一个整体，电子在整个分子中运动。原子 中每个电子的运动状态可用波函数(ψ)来描述那样，分子 中每个电子的运动状态也可用相应的波函数来描述。
注：分子轨道和杂化轨道不同，杂化轨道是同一原 子内部能量相近的不同类型的轨道重新组合，而分 子轨道却是由不同原子提供的原子轨道的线性组合。 原子轨道用s、p、d、f……表示，分子轨道则用σ、 π、δ……表示。
i 1
n
原子轨道线性组合成分子轨道：
轨道数目不变，轨道能级改变
分子轨道数目 = 原子轨道总数 成键轨道：比原子轨道能级低的分子轨道； 非键轨道：同原子轨道能级相等的分子轨道 反键轨道：比原子轨道能级高的分子轨道
n 个原子轨道的参与组合，组成 n 个分子轨道。一般地， n 为偶数时，其中 (n/2)个为成键轨道， (n/2)为反键轨道（也 可能出现非键轨道）；n 为奇数时，肯定会出现非键轨道。
5. Pauli原理
• 假设Ⅴ：在同一原子轨道或分子轨道上，至多只能容纳两个自 旋相反的电子。或者说，两个自旋相同的电子不能占据相同的 轨道。 • Pauli原理的另一种表述：描述多电子体系轨道运动和自旋运动 的全波函数，交换任两个电子的全部坐标（空间坐标和自旋坐 标），必然得出反对称的波函数。 • 电子具有不依赖轨道运动的自旋运动,具有固有的角动量和相应 的磁矩,光谱的Zeeman效应(光谱线在磁场中发生分裂)、精细结 构都是证据。