量子化学-3.1

C (6-31G**)
I (Lanl2DZ)
PhI (6-311++G**-lanl2dz)
PhI (aug-cc-pVDZ-PP)
常用Pople基组
其它常用基组
基组选用原则
1. 初步寻找分子结构用小基组，然后再用大基组进
一步计算。
2. 一般必须包含极化基组，这相当于中等基组。
3. 氢键、大π键或共轭相互作用，应该包含弥散基
Value
0.001235
Threshold
0.000450
Converged?
NO
RMS
Force
0.000234
0.103483
0.000300
0.001800
YES
NO
Maximum Displacement
RMS
Displacement
0.012763
0.001200
NO
Maximum Force：力的收敛标准是0.00045；
Gaussian输出结果：
点击界面中 “Calculate”中“Gaussian Calculation Setup”
选择计算类型、计算方法和Link 0命令行等。
批处理
G09W提供了计算作业进行批处理的功能，可以使计算机
自动执行事先设定的若干个作业。这一功能依赖于批处理
控制系统和BCF文件。 例：用G09W批处理5个输入文件（test1.gjf、test2.gjf、 test3.gjf、test4.gjf、test5.gjf）
6
Gaussian 09（G09）是由以前出版的Gaussian 70、76、 80、82、86、88、90、92、92/DFT、94、98和03体系进 一步发展来的。G09可用于执行各类不同精度和理论水平的 分子轨道（MO）计算，包括Hartree-Fock从头算（HF）、
Post-HF从头算（各级CI和MP）、密度泛函理论（DFT）
• 势能面把能量与分子的每个几何结构联系起来 • 这对应于在解分子体系的Schrö dinger 方程时采用了
Born-Oppenheimer近似
• 因此, 势能面是Born-Oppenheimer（核固定）近似的必然结果
对于体系的最小点或鞍点，其能量的一阶导（也就是梯度） 为零。所有成功的优化都会找到一个极小点。
构型优化过程说明: 初始构型 自洽场能量计算 计算能量梯度
各原子受力和位移 大小是否满足标准
是 输出最终结果
否
根据受力情况 得到新的构型
因此与单点能计算相比,构型 优化只多调用了计算能量梯 度的模块L701, L702, L703等
Gaussian程序给出了4个收敛标准：
Item
Maximum Force
RMS Force：力的均方根的收敛标准为0.0003;
Maximum Displacement：位移的收敛标准为0.0018； RMS Displacement：位移均方根的收敛标准是0.0012。
例：乙烷的优化（计算执行路径行：# B3LYP/6-31G* Opt）
输出结果的解释：
2.3.2 频率计算（Freq）
频率计算可用于多种目的： （1）红外和拉曼光谱。分子的频率取决于能量对原子位臵的 二阶导 。
（2）表征稳定点。频率计算的输出结果中如无虚频则表明所 得的结构是具有极小值的构型，一个虚频表明优化得到的是 过渡态，两个以上的虚频表明优化得到的是高阶鞍点。 （3）计算零点能（用于对总能量的校正）和其它的热力学性 质（如熵和焓等）。

点击界面中 “File”中“Save”
将文件分别保存为直角坐标和内坐标两种形式。
笛卡尔直角坐标
内坐标
用Gaussian程序打开输入文件PhOH.gjf
点击
钮，跳出”Enter Job Output Filename”窗口：
点击“保存”钮，对话框消隐，作业立即启动。
作业正常结束后，”Run Progress”栏显示“Processing Complete”，底栏显示”Finalizing Calculation …”
为Gaussian输入文件，这样才能调入到Gaussian中进
行计算。创建一个合理的输入文件是量化计算的一个重 要环节。
G09输入文件 (GJF)
基本结构主要有5个部分：
常用输入文件的创建方法：
（1）利用晶体结构文件（cif、pdb)产生输入文件； （2）使用绘图软件画出分子结构然后转换为输入文件。 重点介绍利用绘图软件（GaussView）来构建分子和创建
例：乙烷的频率计算（采用前例中的优化构型） 计算执行路径行：# B3LYP/6-31G* Freq 输出结果的解释：
热力学参数之间的转换公式为：
E0 = Escf + ZPE表示0 K时体系的能量等于Escf（就是优化计 算中所得到的SCF能量）和零点能之和。 E = E0 + Evib + Erot + Etransl = E0 + E (Thermal) 表示在某一 特定温度和压力下体系的能量等于0 K时体系的能量加上内 能值。 H = E + RT 表示在某一特定温度和压力下体系的焓等于在这 一条件下的能量和RT之和。 G = H - TS 表示在某一特定温度和压力下体系的自由能等于 在这一条件下的焓减去TS值（S为熵）。
BCF文件格式：
!
!user created batch file list !start=1 ! c:\yxlu\G09Wtest\test1.gjf , c:\yxlu\G09Wtest\test1.out c:\yxlu\G09Wtest\test2.gjf , c:\yxlu\G09Wtest\test2.out c:\yxlu\G09Wtest\test3.gjf , c:\yxlu\G09Wtest\test3.out
Gaussian：量子化学领域最著名和应用最广泛的软件之一
Gamess：免费与开放源代码 Turbomole：进行HF、DFT、MP2计算最快最稳定的代码之一
Q-Chem：由一群随Pople离开Gaussian Inc.的学者发展
ADF/DMol3：基于密度泛函理论 Molpro：高精度计算（多参考CI、耦合簇等处理电子相关）
输入文件。
GaussView是一个专门设计与Gaussian配套使用的 软件，其主要用途有两个：构建Gaussian输入文件以 及以图的形式显示Gaussian计算结果。 GaussView的界面:
例：构建一个苯酚分子文件
双击窗口中的图标 在工作窗口点击鼠标左键

双击窗口中的图标
在工作窗口H原子点击鼠标左键
c:\yxlu\G09Wtest\test4.gjf , c:\yxlu\G09Wtest\test4.out
c:\yxlu\G09Wtest\test5.gjf , c:\yxlu\G09Wtest\test5.out
基组
基组是体系轨道的数学描述，对应着体系的波函数。 将其代入薛定谔方程中，就可解出体系的本征值（也 就是能量）。 基组越大，对轨道的描述就越准确，所求的解也就越
而把内层电子的贡献用一个势来描述，通常应用于没有 相应全电子基组的原子，并且减少了计算量。 有效核势（ECP）基组是一个半经验的方法，内层电 子通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细 情况，通常应用于第三周期以上的元素。
ECP (Effective Core Potential)
https:///bse/portal
第三节、 量化计算中的基本 概念、常用程序及应用
1、常见量化计算方法和计算程序
(1) 计算方法：
分子力学计算方法(Molecular Mechanics)：用原子势能 函数描述原子间相互作用的方法，属于经典力学的计算
方法。如：MM2。
半经验计算方法(Semi-Empirical)：引入经验参数和近 似，简化原子间库仑积分和交换积分的计算。如：AM1 从头计算方法(ab initio)：用单电子波函数方法进行计 算，计算中不引入任何经验参数。
组。 4. 为了提高速度，可以对中心及其附近使低计算量。
2.3 Gaussian常见计算
2.3.1 优化（OPT）
（一）优化的目的 在自然条件下分子主要以能量最低的形式存在，只有能量最 低的构型才具有代表性，其性质才能代表所研究体系的性质。
在建模过程中，我们无法保证所建立的模型就是最低的能量 构型，因此所有研究工作的起点就是构型优化，即要将所建立 的模型优化到一个能量的极小点上。
只有找到合理的能够代表所研究体系的构型，才能保证其后 所得到的结果有意义。
（二）势能面
一个分子可以有很多个可能的构型，每个构型都有一个能量 值，所有这些可能的结构对应的能量值的图形表示就是一个 势能面。势能面描述的是分子结构和能量之间的关系，是以 能量和坐标作图。
势能面上的每个点都对应一个具有能量的结构，能量最低的 点称为全局最小点。局域最小点是在势能面上某一区域内能 量最小的点，一般对应着可能存在的异构体。优化的目的就 是找到势能面上的最小点，因为这个点所对应的构型能量最 低也是最稳定的。
程序从输入的分子构型开始沿着势能面进行优化计算，其目 的是要找到一个梯度为零的点。计算过程中，程序根据上一 个点的能量和梯度来确定下一步计算的方向和步幅。通过这 种方式，程序始终沿着能量下降最快的方向进行计算，直至 找到梯度为零的点。很多程序（如Gaussian）还可以计算 能量的二阶导，从而得到很多和能量的二阶导有关的性质（ 如频率）。
，以及多种半经验（Semi-empirical）方法，进行分子和化 学反应性质的理论预测。 参照“Gaussian 09 User’s Reference”及“Gaussian 09W