酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响
ZSM-5分子筛的改性及应用进展
ZSM-5分子筛的改性及应用进展高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【摘要】ZSM-5 zeolite has been widely used in many fields,as it has excellent thermal stability,acid resistance and outstanding selective catalytic performance due to its special pore structure and physical-and-chemical properties.As an ideal porous zeolite,the latest modification and application progress of ZSM-5 zeolites was introduced.The modification methods,such as hydrothermal modification,acid-base modification metal modification and non-metallic,were also reviewed.The influences of different modification methods on the catalytic effect were discussed by summing up various modification methods,so as to offer some references and experiences for the research of ZSM-5 zeolite.%ZSM-5分子筛特殊的孔结构和优异物化性质,使得ZSM-5分子筛具有良好的热稳定性、耐酸性及择型催化性能,已经被广泛应用于多个领域.作为一种理想的多孔分子筛材料,介绍了ZSM-5分子筛的最新改性及应用进展,并对改性方法(如水热改性、酸碱改性、金属与非金属改性)做了概述.通过对各种改性方法的总结,讨论了不同改性方法对催化效果的影响与最新应用进展,以期为ZSM-5分子筛的研究提供借鉴.【期刊名称】《无机盐工业》【年(卷),期】2018(050)002【总页数】4页(P20-23)【关键词】ZSM-5分子筛;多孔分子筛;水热改性【作者】高瑞忠;刘颖;赵红娟;左少卿;高雄厚【作者单位】西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;西北师范大学化学与化工学院,甘肃兰州730060;中国石油兰州化工研究中心;兰州交通大学化学与生物工程学院;中国石油兰州化工研究中心【正文语种】中文【中图分类】TQ127.2ZSM-5分子筛是美国Moble Oil公司在20世纪70年代合成的一种硅铝酸盐分子筛，其具有大的比表面积、三维孔道结构以及Z字型孔道，可使ZSM-5拥有较好的水热稳定性、耐酸碱性以及优异的表面酸性。
ZSM-5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能
文章编号:0253⁃2409(2013)05⁃0589⁃12 收稿日期:2013⁃01⁃10;修回日期:2013⁃03⁃26㊂ 基金项目:国家重点基础研究发展规划(973计划,2010CB 226900)㊂ 联系作者:鲍晓军(1963⁃),男,教授,博士,主要从事多相催化剂和多相催化反应工程的基础和应用基础研究,Tel :010⁃89734836,Fax :010⁃89734979,E⁃mail :baxj @ ㊂ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能石 冈1,林秀英1,2,范 煜2,鲍晓军1(1.中国石油大学(北京)重质油国家重点实验室,北京 102249;2.中国石油大学(北京)中国石油天然气集团公司催化重点实验室,北京 102249)摘 要:考察了水热与碱联合处理过程中两者的先后顺序对ZSM⁃5分子筛酸性和孔结构的影响,并与单独的水热和碱处理进行了比较㊂结果表明,水热后的碱处理对ZSM⁃5分子筛具有骨架脱硅㊁骨架补铝和清除非骨架铝物种三重作用,而碱处理后的水热处理具有骨架脱铝和部分骨架稳定化双重作用㊂与先水热处理再碱处理相比,先碱处理后的水热处理在优化分子筛酸性和产生介孔方面更加有效㊂基于水热⁃碱联合处理的HZSM⁃5分子筛所制备的催化剂对催化裂化汽油的加氢改质表现出适中的异构化活性㊁较高的烯烃芳构化活性以及最高的稳定性㊂关键词:ZSM⁃5分子筛;骨架脱硅;骨架脱铝;FCC 汽油;加氢改质中图分类号:O 643 文献标识码:ADesilication modification of ZSM⁃5zeolite and its catalytic properties in hydro⁃upgradingSHI Gang 1,LIN Xiu⁃ying 1,2,FAN Yu 2,BAO Xiao⁃jun 1(1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing ,China University of Petroleum (Beijing ),Beijing 102249,China ;2.The Key Laboratory of Catalysis ,China National Petroleum Corporation ,China University of Petroleum (Beijing ),Beijing 102249,China )Abstract :The effects of the sequence of the combined steaming and alkali treatments of ZSM⁃5zeolite on its acidic properties and pore structure were investigated and compared with those of individual steaming treatment or alkali treatment.The results showed that the alkali treatment after steaming has triple effects on the resultant ZSM⁃5zeolite ,i.e.desilication ,realumination and removal of extra⁃framework aluminum ;whereas the steaming after alkali treatment has binary effects ,i.e.dealumination and pared with the alkali treatment after steaming ,the steaming after alkali treatment is more effective in adjusting the zeolite acidic properties and creating mesopores.The catalyst derived from ZSM⁃5zeolite modified via the combined alkali treatment and steaming exhibits moderate isomerization activity ,higher aromatization activity and superior stability in the hydro⁃upgrading of fluid catalytic cracking gasoline.Key words :ZSM⁃5;framework desilication ;framework dealumination ;fluid catalytic cracking gasoline ;hydro⁃upgrading ZSM⁃5分子筛是Mobil 公司于20世纪70年代合成的一种含有机铵阳离子的新型结晶硅铝酸盐沸石,其骨架中含有两种相互交叉的孔道体系,彼此平行的直线形孔道截面为0.56nm ×0.53nm ,与之垂直的正弦形孔道截面为0.55nm ×0.51nm ,直线形与正弦形孔道交叉处最大直径约0.96nm [1]㊂一般认为,ZSM⁃5之孔道交叉处的空穴能吸附2个C 3~n ⁃C 5的烃类分子或1个n ⁃C 6分子,异构烃可以从直线形孔道通过,但不能从正弦形孔道通过[2]㊂由于ZSM⁃5分子筛的孔道尺寸与芳烃分子的动力学直径接近[3],孔结构对单环芳烃具有明显的择形性,表现出较高的择形催化能力,故而被广泛应用于低碳烷烃的芳构化和催化裂化(FCC )汽油的辛烷值恢复㊂在FCC 汽油的加氢改质过程中,ZSM⁃5分子筛独特的微孔结构虽然为芳构化反应的进行提供了优异的择形性能,但也使反应物㊁反应中间物以及反应产物在其孔内的扩散和传质受到限制,当催化剂上有积炭生成时这种限制尤为明显[4]㊂普遍认为,将介孔引入ZSM⁃5分子筛中可克服上述问题,因为介孔可能产生如下两方面的有利作用:促进反应中间物种和反应产物的传质和扩散,提高反应物与催化剂活性中心的可接近性,从而在一定程度上抑制催化剂上积炭的生成;提供积炭的场所,从而提高催化剂的容炭能力㊂第41卷第5期2013年5月燃 料 化 学 学 报Journal of Fuel Chemistry and Technology Vol.41No.5May 2013在微孔分子筛中产生介孔目前主要有两种方法[5]:一是在微孔分子筛合成过程中引入软模板或硬模板剂产生介孔;二是通过酸碱抽提等后处理手段产生介孔㊂由于介孔模板剂价格高昂,且脱模板剂会带来严重的环境污染,因此,并不适合大规模工业化生产,因而目前在微孔分子筛中产生介孔的方法主要是后处理方法㊂传统的水热和酸处理通过优先脱除分子筛中的骨架铝物种,在改变分子筛酸性的同时产生介孔,但该方法仅对低硅和中硅沸石(如Y沸石[6,7]和丝光沸石[8,9])有效,对高硅沸石(如ZSM⁃5)进行水热和酸处理后脱铝所能形成的介孔是非常有限的㊂最近,ZSM⁃5分子筛的碱改性引起了广泛的关注[10,11],与水热和酸处理脱除分子筛的骨架铝不同,碱处理优先脱除分子筛中的硅物种,对骨架铝没有影响或仅脱除少量骨架铝,从而降低了分子筛的硅铝比,并在分子筛中产生介孔结构[12~15]㊂虽然碱处理改性可在ZSM⁃5分子筛晶体内部产生一定的介孔,操作简单㊁易行,但该方法难以调控分子筛的酸性㊂本实验考察了水热处理㊁碱处理㊁先水热处理后碱处理㊁先碱处理后水热处理四种处理方式分别对氢型ZSM⁃5分子筛(HZSM⁃5)酸性及孔结构的影响,同时调变分子筛的酸性和孔结构,并将处理后的HZSM⁃5分子筛应用于FCC汽油的加氢改质过程,取得了良好的汽油改质效果㊂1 实验部分1.1 分子筛的处理和催化剂的制备HZSM⁃5分子筛的水热处理:将HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ,SiO2和Al2O3物质的量比为43.2,上海华亨化工厂)于500℃下按重时空速(WHSV)为1h-1通入100%的水蒸气处理4h,得到水热改性的分子筛PHZ⁃S㊂HZSM⁃5分子筛的碱处理:将PHZ分别用0.1㊁0.2㊁0.3㊁0.5和1.0mol/L的NaOH溶液按10mL/g分子筛的用量于70℃处理4h,洗涤至中性,于120℃干燥㊁480℃焙烧后,用1.0mol/L的NH4NO3溶液按10mL/g分子筛的用量于80℃离子交换4h,经洗涤㊁干燥㊁焙烧后重复交换两次,得到碱改性的HZSM⁃5分子筛PHZ⁃A㊂HZSM⁃5分子筛的综合处理:处理方法同碱处理,不同之处在于将PHZ替换为PHZ⁃S,得到综合改性的HZSM⁃5分子筛PHZ⁃S⁃A;处理方法同水热处理,不同之处在于将PHZ替换为PHZ⁃A,得到另一综合改性HZSM⁃5分子筛PHZ⁃A⁃S㊂上述各分子筛的处理方法及其命名见表1㊂表1 HZSM⁃5分子筛的改性方法及其命名Table1 Modification methods used and the denominationof the resulting HZSM⁃5zeolitesZeolite Modification methodPHZ-PHZ⁃S steamingPHZ⁃A alkali leachingPHZ⁃S⁃A steaming+alkali leachingPHZ⁃A⁃S alkali leaching+steaming 将改性HZSM⁃5分子筛与拟薄水铝石粉末按质量比为70∶30混合均匀,加入适量的田菁粉和稀硝酸,经混捏后挤条成型(渍1.5mm),经120℃干燥4h㊁520℃焙烧5h后,截成2.0~3.0mm的短条,制得催化剂载体㊂然后用等体积分步浸渍依次将催化剂载体置于六水合钼酸铵和硝酸镍溶液中,并在硝酸镍溶液中按物质的量比1∶10加入竞争吸附剂硝酸铵,以使金属组分分布均匀㊂每浸渍一种溶液并于室温下静置12h后,在120℃干燥4h㊁480℃焙烧4h,使盐转化为金属氧化物,从而制得NiMo/ HZSM⁃5⁃γ⁃Al2O3催化剂㊂1.2 催化剂反应性能的评价催化剂的反应性能评价在连续流动固定床反应器中进行,其流程示意图见图1㊂反应管内径为8mm,长150mm,催化剂装填量4g(6mL),两端装填石英砂㊂反应前用N2吹扫催化剂1h后进行预硫化,硫化液为含质量分数3%CS2的直馏汽油㊂预硫化条件为,压力2.8MPa㊁氢油体积比200∶1㊁重时空速(WHSV)2h-1,反应温度采用程序升温控制,150℃恒温2h,230㊁260㊁290和320℃分别恒温4h㊂催化剂的评价条件为390℃㊁1.8MPa㊁氢油体积比200∶1㊁WHSV2h-1㊂排掉前6h的不稳定样品后,每隔6h取一个样品进行分析㊂硫含量采用江苏电分析仪器厂生产的WK⁃2C 型微库仑仪进行测定㊂样品在裂解管中燃烧发生氧化还原反应后,由载气带入滴定池中,与I-发生反应,通过测量电解滴定过程中所消耗的电量,根据法拉第定律,得到样品的总硫含量㊂烃类组成采用PONA(paraffin,olefin, naphthene,aromatic)分析:SP⁃3420型气相色谱仪㊁高效毛细管色谱柱(柱长50m)㊁火焰离子检测器(FID)㊂分析系统参数为,柱前压0.11MPa㊁进样器280℃㊁检测器300℃;色谱升温程序,35℃下保持095 燃 料 化 学 学 报第41卷10min ,以0.5℃/min 升到60℃,然后以2℃/min升到180℃,最后保持10min ㊂利用汽油组分分析软件得到正构烷烃㊁异构烷烃㊁烯烃㊁环烷烃和芳香烃的组成和含量㊂图1 连续固定床反应器评价装置示意图Figure 1 Schematic of the continuouslyflowing fixed bed microreactor 1:pump ;2:gas mixer ;3:reactor ;4:buffer tank ;5:liquid trapper 所用FCC 汽油原料的主要性质见表2㊂1.3 分子筛的表征采用Magna⁃IR 560E.S.P 型傅里叶变换红外(FT⁃IR )光谱仪(美国Nicolet 公司)记录催化剂的红外骨架振动特征,将待测催化剂与KBr 按质量比为1:100压片,扫描次数为64次,400~4000cm -1扫描㊂27Al 魔角旋转固体核磁共振(MAS NMR )分析在Unity Inova 300型谱仪(美国Varian 公司)上获得㊂使用6mm Chemagnetics TM 固体双共振探头单脉冲采样,共振频率为78.17MHz ,采用约15°的小扳倒角,转速5kHz ,循环延迟时间1s ,以饱和硫酸铝溶液定标㊂29Si MAS NMR 分析在Unity Inova 300型谱仪上进行,共振频率为59.59MHz ,脉冲宽为1.5s ,转速为3kHz ,循环延迟时间为3s ,扫描10000次,以四甲基硅烷定标㊂N 2吸附⁃脱附实验在ASAP 2405N 型自动吸附仪(美国Micromeritics 公司)上进行㊂催化剂首先在350℃下进行抽空预处理,然后在液氮温度下进行N 2吸附⁃脱附㊂总比表面积㊁微孔比表面积与外表面积㊁微孔分布㊁介孔分布分别采用BET (Brunauer⁃Emmett⁃Teller )法㊁t⁃plot 法㊁H⁃K(Horvath⁃Kawazoe )法㊁BJH (Barrett⁃Joyner⁃Halenda )法计算获得㊂表2 FCC 汽油原料的主要性质Table 2 Typical properties of the feeding FCC gasoline Density 籽/(g ㊃cm -3)Sulfur content w /10-6Research octane number (RON )Lumped composition w /%n ⁃paraffin i ⁃paraffin olefinnaphthene aromatics 0.71434891.65.9431.7636.667.4218.22 氨气程序升温脱附(NH 3⁃TPD )实验在自制装置上进行,以NH 3为吸附质,He 为载气,催化剂(20~40目)装填量为0.1g ,在He 气流中程序升温至600℃,恒温吹扫30min ,降至100℃,吸附NH 3,用He 吹扫至色谱基线稳定,以恒定的升温速率在33min 内从100℃升温至600℃,脱附的NH 3经热导池检测器(TCD )检测后用0.1mol /L 的HCl 标准溶液吸收,多余的HCl 溶液用0.1mol /L 的NaOH 标准溶液滴定,根据滴定结果计算单位质量催化剂脱附的NH 3的量,即酸量(mmol /g )㊂扫描电镜(SEM )照片在KYKY 1000B 型电子显微镜(中国科学院科学仪器厂)上拍摄,测试前将催化剂粉末分散在导电胶上,然后进行喷金处理以增强催化剂的导电性㊂将分散好的催化剂固定在样品桩上,用物理方法镀金,然后将处理好的样品放入样品室,进行扫描操作㊂高分辨透射电镜(HRTEM )表征在Tecnai G 2F 30型场发射透射电镜(荷兰Philips 公司产)上进行㊂首先将催化剂研磨,然后将其在乙醇溶液中超声分散,静止2min 后取上层悬浊液滴于TEM 专用微栅表面,经干燥后置于仪器样品室,进行相关操作㊂2 结果与讨论2.1 HZSM⁃5分子筛的碱处理脱硅HZSM⁃5分子筛在NaOH 溶液中的溶解过程由两个基本反应控制[16,17]:一是,在溶液中OH ⁃的作用下,Si⁃O⁃Si 和Si⁃O⁃Al 键断裂,形成可溶性硅酸盐㊁铝酸盐和硅铝酸盐,并从固体表面脱落(正反195第5期石 冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能应);二是,液相中可溶物种之间的反应或液相中可溶物种与被溶解固体表面的反应,生成无定形和/或晶态二氧化硅层甚至水合硅酸盐(逆反应)㊂一般而言,Si⁃O⁃Al 键比Si⁃O⁃Si 键弱,容易受到攻击或水解[18],但这仅是针对分子筛的酸处理而言㊂在碱性溶液中,由于AlO 4⁃四面体的负电荷性质,四配位的Al 对OH ⁃的攻击呈相对惰性,Si⁃O⁃Al 键不易水解;每个四配位的铝原子不仅可以保护与之相邻的四个硅原子,而且还保护次最近邻的硅原子[13]㊂因此,只有那些没有相邻AlO 4⁃四面体的Si⁃O⁃Si 键容易断裂,发生脱硅反应形成末端Si⁃OH ,表现为羟基红外(OH⁃FTIR )谱图中位于3745cm -1处的吸收峰的强度增加,见图2;同时硅的配位环境发生了变化,见图3,图3中PHZ⁃A (c )的 c ”表示NaOH 溶液的浓度(mol /L)㊂图2 HZSM⁃5分子筛的羟基区红外光谱图Figure 2 FT⁃IR spectra of the HZSM⁃5zeolitesin the range of OH stretching vibrationsa :PHZ⁃A⁃S ;b :PHZ⁃S⁃A ;c :PHZ⁃A ;d :PHZ⁃S ;e :PHZ 由图3可知,在HZSM⁃5分子筛上存在四种化学环境不同的Si 物种,其化学位移δ分别为⁃103㊁⁃108㊁⁃113和⁃116,分别对应于[Si (OH )(OSi )3]硅羟基的共振㊁Si (1Al )结构单元㊁Si (0Al )结构单元和Si (0Al )结构单元的结晶学不等价位[19~22]㊂经碱处理后,δ位于⁃116和⁃113处代表Si (0Al )结构单元的共振峰强度降低;NaOH 溶液浓度越高,这种降低越明显,表明碱处理导致分子筛骨架脱硅㊁形成硅羟基窝和硅酸钠(或正硅酸钠),该脱硅过程见图4㊂当NaOH 溶液浓度较高(PHZ⁃A (0.5)和PHZ⁃A (1.0))时,δ在⁃98处出现了对应于[Si (OH )(OSi )2(OAl )]硅羟基共振的峰,表明分子筛中Si⁃O⁃Si 和Si⁃O⁃Al 同时断裂,即同时发生骨架脱硅和骨架脱铝,其机理见图5㊂所以NaOH 溶液浓度不宜过高,0.1~0.3mol /L 比较合适㊂图3 HZSM⁃5分子筛的29Si MAS NMR 谱图Figure 3 29Si MAS NMR spectra of the parent HZSM⁃5zeolite and those treated with the different alkali concentrations a :PHZ⁃A (1.0);b :PHZ⁃A (0.5);c :PHZ⁃A (0.3);d :PHZ⁃A (0.2);e :PHZ⁃A (0.1)图4 HZSM⁃5分子筛碱溶液处理脱硅过程[23]Figure 4 Desilication process of the parent HZSM⁃5zeolite during the alkali treatment [23]295 燃 料 化 学 学 报第41卷2.2 HZSM⁃5分子筛的碱处理补铝在对HZSM⁃5分子筛进行碱处理时,在脱硅的同时还发生骨架补铝,该补铝过程遵循骨架硅的铝取代机理,即分子筛在合成㊁高温焙烧脱除有机模板剂以及离子交换过程中形成的骨架外铝物种(EFAl )在碱溶液的作用下,可取代分子筛中的骨架硅物种,具体见图6㊂该补铝过程是通过两步完成的:首先,分子筛在碱性介质的作用下部分被溶解,但Si (0Al )配位比其他四种配位(即Si (1Al )㊁Si (2Al )㊁Si (3Al )和Si (4Al ))更易溶解,即发生如图4(1)所示的分子筛脱硅过程,形成硅羟基窝;同时,EFAl 物种在与NaOH 溶液接触时,形成可溶性四面体铝的阴离子[Al (OH )4]⁃;该四面体铝的阴离子可插入碱处理脱硅形成的硅羟基窝中,从而完成补铝过程㊂由此可见,该补铝过程是[Al (OH )4]⁃取代分子筛骨架的Si (0Al )位而发生的㊂根据Loewenstein 规则[24],该取代反应只能发生在分子筛的Si (0Al )位(即Si (4Si )位上),从而形成Si (1Al )㊁Si (2Al )㊁Si (3Al )或Si (4Al )位,使分子筛中Si (n Al )的配位数发生改变,这将对分子筛的酸性及相应催化剂的反应性能产生影响㊂该过程的主要特点是进入分子筛骨架中的Al 量与Si (0Al )位的脱落数量基本一致㊂由此可知,碱处理对HZSM⁃5分子筛进行补铝的前提条件是分子筛要含有EFAl 物种㊂图5 HZSM⁃5分子筛脱硅和脱铝的机理模型[20]Figure 5 A model for the dealumination anddesilication of the HZSM⁃5zeolite[20]图6 HZSM⁃5分子筛的碱处理补铝过程Figure 6 Realumination process of the parent HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment2.3 HZSM⁃5分子筛碱处理产生介孔碱处理后的HZSM⁃5分子筛的SEM 照片见图7㊂由图7可知,HZSM⁃5分子筛原粉的晶形规整㊁表面光滑;经碱处理后,分子筛的晶形发生了显著变化,晶粒表面开始变得粗糙,并有一些裂纹出现,随NaOH 溶液浓度的逐渐增加,晶粒尺寸逐渐变小㊂当NaOH 溶液浓度为1.0mol /L 时,分子筛晶粒的边缘变得模糊,其外貌类似蜂窝,已无法辨别其原始形状㊂由于所用HZSM⁃5分子筛已脱除了有机模板剂,孔道为开放体系,溶液中的羟基对分子筛的侵蚀可以逐渐深入到晶粒内部,从而形成晶内介孔[25,26]㊂碱处理后HZSM⁃5分子筛的孔径分布见图8㊂由图8可知,随碱处理浓度增大,介孔孔道尺寸逐渐增大,当NaOH 溶液浓度为1.0mol /L 时,分子筛的骨架坍塌,形成了最可几孔径为31.2nm 的宽化孔道㊂综合29Si MAS NMR 和SEM 表征可以看出,NaOH 溶液浓度为0.2mol /L 最为合适㊂图9为PHZ⁃A (0.2)的HRTEM 照片,由图9可以看出,PHZ⁃A (0.2)具有ZSM⁃5分子筛典型的晶格条纹,同时还含有5~10nm 的介孔孔道㊂介孔与微孔孔道之间相互连通,且介孔孔壁为方向一致的微孔晶格,说明HZSM⁃5分子筛经碱处理后可以形成晶内介孔[27]㊂碱处理使HZSM⁃5分子筛产生介孔的过程见图395第5期石 冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能10㊂由图10可知,在碱溶液的作用下,分子筛晶粒间或其聚集体内的无定形硅铝物种首先被移除;然后,碱溶液与分子筛中的硅物种发生作用,造成部分骨架硅被脱除,但因脱硅过程首先发生在分子筛晶粒的边缘位置㊁缺陷位或结晶度较弱的部位[28,29],因而使晶粒边缘粗糙㊁晶粒尺寸变小,从而使晶粒堆积产生的介孔增大并产生晶内介孔㊂图7 碱处理后的HZSM⁃5分子筛的SEM 照片Figure 7 SEM images of the alkali treated HZSM⁃5zeolites(a ):PHZ⁃A (0.1);(b ):PHZ⁃A (0.2);(c ):PHZ⁃A (0.3);(d ):PHZ⁃A (1.0)图8 碱处理后HZSM⁃5分子筛的孔径分布Figure 8 Pore size distributions of thealkali treated HZSM⁃5zeolites图9 PHZ⁃A (0.2)的高分辨透射电镜照片Figure 9 HRTEM image of PHZ⁃A (0.2)495 燃 料 化 学 学 报第41卷图10 HZSM⁃5分子筛碱处理脱硅形成介孔的过程Figure 10 Schematic representation of mesopores creation in the HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment2.4 HZSM⁃5分子筛在水热处理后的碱处理补铝HZSM⁃5分子筛在水热处理后进一步进行碱处理时,在脱硅形成介孔的同时还发生骨架补铝,即分子筛在合成㊁高温焙烧脱除有机模板剂㊁离子交换以及水热处理过程中形成的EFAl 物种在碱溶液的作用下,可部分被插入分子筛水热处理脱铝形成的骨架空位中(图2),该补铝过程遵循硅羟基窝的铝插入机理,具体见图11,该补铝作用发生的前提是,首先对分子筛进行预处理以形成硅羟基窝和EFAl 物种㊂图11 碱溶液处理水热HZSM⁃5分子筛的补铝过程[30]Figure 11 Realumination process of the steamed HZSM⁃5zeolite upon alkali treatment [30]2.5 HZSM⁃5碱处理后的水热处理对分子筛部分骨架的复原HZSM⁃5分子筛在碱处理后的水热处理,除脱除分子筛的骨架铝物种外,还使分子筛的部分骨架复原,其机理见图12㊂图12 碱改性HZSM⁃5分子筛在水热条件下的复原过程[18]Figure 12 Healing process of the desilicated HZSM⁃5zeolite upon steaming [18] Scherzer 等[31]提出,由分子筛骨架脱硅或脱铝形成的末端硅羟基在水热条件下可能与含硅碎片反应,分子筛骨架经历稳定过程㊂Mao 等[32]在分子筛经碱处理脱硅后的溶液中发现了Na 2SiO 4及其二聚物㊁Na 6Si 2O 7等含硅碎片㊂Doremieux⁃Morin 等[18]认为,在高温条件下,分子筛骨架的稳定化或复原过程可能是分子筛骨架脱硅的逆过程,在该过程中仅有一小部分硅羟基窝参与反应,而水是该反应发生的介质㊂由此可见,在进行碱处理后,HZSM⁃5分子筛在进一步的水热处理595第5期石 冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能过程中所发生的部分骨架复原相当于分子筛的二次合成(secondary synthesis )㊂ 图13为不同改性方法对HZSM⁃5分子筛影响的示意图,分子筛原粉以及经不同方法改性后所得分子筛的微孔㊁晶内介孔和晶间介孔㊁骨架硅㊁骨架铝㊁非骨架铝以及骨架补充铝的分布均表示在图13中㊂图13 不同处理方法对HZSM⁃5分子筛孔道和体相组成的影响示意图Figure 13 Scheme of the evolution of the porosity and composition of the HZSM⁃5zeolite upon the various post⁃treatments2.6 不同HZSM⁃5分子筛的孔结构不同HZSM⁃5分子筛的比表面积和孔体积见表3㊂由表3可以看出,HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ )约70.2%的比表面积和约69.0%的孔体积来自于微孔,介孔主要来自于分子筛晶粒堆积而产生的晶间孔[33],其对比表面积和孔体积的贡献很小㊂表3 不同HZSM⁃5分子筛的孔结构Table 3 Pore structure of different HZSM⁃5zeolitesZeolite Surface area A /(m 2㊃g -1)BET micropore mesopore Pore volume v /(cm 3/g -1)total micropore mesopore PHZ 332.3233.399.00.1840.1270.057PHZ⁃S 321.8213.3108.50.2190.1190.100PHZ⁃A 393.5152.8240.70.2630.1010.162PHZ⁃S⁃A 361.5161.9199.60.2490.1110.138PHZ⁃A⁃S380.2146.2234.00.2550.0970.158 单独的水热处理(PHZ⁃S )对分子筛比表面积和孔体积的影响很小,表明高硅分子筛的脱铝处理不能显著改善其孔道结构,所能形成的介孔有限,而微孔比表面积和孔体积的降低可能是因为分子筛脱铝对微孔的破坏以及形成的EFAl 物种对微孔的堵塞㊂与单独的水热处理脱除分子筛的骨架铝不同,单独的碱处理(PHZ⁃A )使分子筛的骨架脱硅,从而形成了大量的介孔,介孔孔径集中在4nm 附近,具体见图14㊂介孔的产生导致微孔的比表面积和孔体积降低,但微孔的孔径不变,即该条件下的碱处理保留了分子筛的微孔结构,有利于维持相应催化剂695 燃 料 化 学 学 报第41卷的择形性㊂对水热处理后的HZSM⁃5分子筛继续进行碱处理(PHZ⁃S⁃A ),使分子筛形成介孔,但其形成介孔的能力低于对HZSM⁃5分子筛原粉进行单独碱处理(PHZ⁃A )的㊂这是由于,水热处理后的HZSM⁃5分子筛中存在EFAl 物种,这些EFAl 物种抑制了分子筛骨架硅的脱除[34,35]㊂图14 不同HZSM⁃5分子筛的孔径分布Figure 14 Pore size distributions of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 碱处理后的水热处理(PHZ⁃A⁃S )使分子筛骨架脱铝,分子筛微孔和介孔的比表面积和孔体积均有所降低㊂总之,就形成介孔而言,对HZSM⁃5分子筛先进行碱处理再进行水热处理(PHZ⁃A⁃S )比先进行水热处理再进行碱处理(PHZ⁃S⁃A )更加有效㊂2.7 不同HZSM⁃5分子筛的酸性质采用NH 3⁃TPD 表征了HZSM⁃5分子筛原粉以及经不同方法改性处理后所得分子筛的酸量和酸强度,结果见图15㊂图15 不同HZSM⁃5分子筛的NH 3⁃TPD 谱图Figure 15 NH 3⁃TPD spectra of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 由图15可以看出,HZSM⁃5分子筛原粉(PHZ )的NH 3⁃TPD 谱图具有两个NH 3脱附峰,分别对应于两种不同强度的酸中心,其中,低温脱附峰对应于Si⁃O⁃Si 的弱酸中心,而高温峰对应于分子筛的强酸中心,主要与分子筛的骨架铝含量有关[36];脱附峰的温度代表酸强度,而脱附峰的面积与酸量成正比㊂分子筛经单独的水热处理(PHZ⁃S )后,强酸量和弱酸量均显著下降,峰温向低温方向偏移,说明酸强度减弱㊂这是因为,分子筛的酸性是由骨架铝引起的[37],水热处理使分子筛发生骨架脱铝,将表面的酸性羟基脱掉,从而使分子筛的酸量和酸强度均降低㊂单独的碱处理(PHZ⁃A )主要脱除分子筛的硅物种,对骨架铝的影响极小或仅脱除少量骨架铝,因而经单独的碱处理后分子筛的酸性基本不变㊂略微增加的酸强度和酸量可能是因为骨架硅的脱除降低了分子筛的SiO 2/Al 2O 3物质的量比,从而使分子筛的酸密度增加㊂水热后的碱处理(PHZ⁃S⁃A )在脱硅的同时补铝,使分子筛的酸量和酸强度增加,但改性后的分子筛的酸量和酸强度仍低于HZSM⁃5分子筛原粉㊂这是因为,仅有部分EFAl 物种被插入到分子筛的骨架中,具体见图16和图2㊂图16 不同HZSM⁃5分子筛的27Al MAS NMR 谱图Figure 16 27Al MAS NMR spectra of the parentHZSM⁃5zeolite and those treated with the different methods 碱处理后的水热处理(PHZ⁃A⁃S )脱除分子筛的骨架铝,使分子筛的酸量减少,酸强度减弱㊂值得注意的是,尽管碱处理后的水热处理比单独的水热处理更容易脱除分子筛的骨架铝物种,但相应分子筛PHZ⁃A⁃S 的酸性仍高于PHZ⁃S 的,这是因为碱处理后的水热处理导致的骨架脱硅降低了分子筛骨架的795第5期石 冈等:ZSM⁃5分子筛的脱硅改性及加氢改质性能SiO 2和Al 2O 3物质的量比,从而使分子筛的酸密度增加,具体见表4㊂总之,先进行碱处理后进行水热处理(PHZ⁃A⁃S )比先进行水热处理后进行碱处理(PHZ⁃S⁃A )更能有效地减少分子筛的酸量㊁降低分子筛的酸强度㊂表4 HZSM⁃5分子筛的改性方法及其主要性质Table 4 Treatment methods applied and the properties of the resulting HZSM⁃5zeolitesZeolite Treatment method Relative crystallinity /%Composition w /%Al 2O 3SiO 2SiO 2/Al 2O 3(mol ratio )PHZ parent 100.03.7795.943.2PHZ⁃S steamed 92.23.7795.943.2PHZ⁃A alkali leaching 98.34.0095.540.5PHZ⁃S⁃A steamed /alkali 92.83.7595.843.4PHZ⁃A⁃Salkali /steamed89.83.9895.640.82.8 不同HZSM⁃5分子筛的反应性能以PHZ ㊁PHZ⁃S ㊁PHZ⁃A ㊁PHZ⁃S⁃A ㊁PHZ⁃A⁃S 分别与γ⁃Al 2O 3混合后为载体㊁Ni 和Mo 为活性组分制备了NiMo /HZSM⁃5⁃γ⁃Al 2O 3催化剂,考察了其对FCC 汽油加氢改质的反应性能,结果见图17㊂图17 不同催化剂上FCC 汽油加氢改质反应Figure 17 Varying trends of the typicalcompositions of the liquid products obtained on thecatalysts with time on stream (TOS )■:PHZ ;□:PHZ⁃S ;▲:PHZ⁃A ;▽:PHZ⁃S⁃A ;●:PHZ⁃A⁃S 由图17可知,PHZ 基催化剂尽管具有较高的初始芳构化和烯烃加氢活性,但其活性迅速下降,反应72h 后,液体产物中的芳烃含量与进料值相比仅增加了2.58%(体积分数),但烯烃含量已高达25.99%(体积分数)㊂这是因为,该催化剂具有较高密度的强酸中心(图15),在具有较高初始活性的同时也因积炭的快速生成而迅速失活㊂PHZ⁃S 基催化剂具有显著降低的强酸量(图15),其芳构化初始活性降低,但其稳定性得到显著改善,反应72h 后,芳烃含量增加了5.18%(体积分数),烯烃含量为19.10%(体积分数)㊂PHZ⁃A 基催化剂中HZSM⁃5分子筛的晶粒尺寸较小,且具有晶间和晶内介孔(图8),但其酸性与PHZ 相比并未有明显改变,以其为载体制备的催化剂对FCC 汽油加氢改质的反应性能没有得到明显改善,在具有较高初始活性的同时也因积炭的快速生成而失活㊂PHZ⁃S⁃A 和PHZ⁃A⁃S 基催化剂在降低HZSM⁃5分子筛酸性的同时还产生了介孔(图15和表3),以其为载体所制备的催化剂表现出较高的烯烃加氢㊁异构化和芳构化活性以及稳定性,但PHZ⁃A⁃S 催化剂的综合反应性能更优:反应114h 后,烯烃含量由FCC 汽油原料中的36.66%(体积分数)降至14.42%(体积分数),而异构烷烃和芳烃含量分别增加了7.79%(体积分数)和8.61%(体积分数)㊂由此可见,先碱处理后水热处理比先水热处理后碱处理更能有效地改善HZSM⁃5分子筛催化剂的反应性能,这应归因于前者能更为有效地优化分子筛的孔结构和酸性,具体见表3和图15㊂3 结 论HZSM⁃5分子筛原粉具有较强的酸性和较高的酸密度,以其为载体制备的催化剂具有较高初活性,但因积炭的生成速率过快而迅速失活;水热处理脱除了HZSM⁃5分子筛的骨架铝,降低了分子筛的酸895 燃 料 化 学 学 报第41卷。
ZSM—5型分子筛的表面酸性与甲醇转化为烃类反应...
ZSM—5型分子筛的表面酸性与甲醇转化为烃类反应...
沈文霞;岳瑛
【期刊名称】《催化学报》
【年(卷),期】1992(13)5
【摘要】ZSM-5型分子筛由于它的高表面积、择形催化性能、独特的表面酸性和对甲醇转化为烃类特有的催化活性,引起了广泛的兴趣.在其骨架的基础上进行了各种改性研究,或用Ga、Fe、Zn、B和Ti等代替骨架中的Al或Si原子,或用离子交换改变可交换的阳离子,或在分子筛表面覆盖适量的各种氧化物,从而获得合适的孔径和适当的表面酸碱性能,以达到提高催化剂的反应活性和选择性以及防止结炭等副反应发生的目的.
【总页数】4页(P396-399)
【作者】沈文霞;岳瑛
【作者单位】不详;不详
【正文语种】中文
【中图分类】O623.1
【相关文献】
1.分级孔ZSM-5分子筛催化甲醇转化制烃类的稳定性 [J], 高俊华;刘平;章斌;刘增厚;韩丽华;张侃
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3.ZSM-34分子筛的合成及其催化甲醇转化制烯烃反应性能 [J], 周帆;田鹏;刘中民;
刘广宇;常福祥;李金哲
4.硅源对纳米级ZSM-5分子筛结构及其对甲醇转化制丙烯与丁烯反应催化性能的影响 [J], 桑宇;邢爱华
5.杂原子ZSM-5分子筛的合成、表征及其甲醇转化制烃类(MTH)催化性能 [J], 高俊华; 刘平; 周浩; 刘增厚; 吉可明; 孙晓芳; 张侃
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碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响
碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响袁方;厉刚;胡申林【摘要】以片状或管状不锈钢为载体,采用原位生长法制备ZSM-5分子筛膜,考察了碱处理对ZSM-5分子筛膜结构及其催化性能的影响.结果表明,用0.2 mol/L的NaOH溶液处理ZSM-5分子筛膜时,碱处理温度偏高或时间偏长,均会导致分子筛膜表面出现裂痕,影响膜基界面结合强度;在合适的碱处理条件下,可避免分子筛膜出现裂痕,但不能如粉末样品那样产生介孔;碱处理可溶解分子筛膜表面的无定型物质,从而改善其催化性能.【期刊名称】《石油学报（石油加工）》【年(卷),期】2014(030)001【总页数】5页(P140-144)【关键词】原位生长法;碱处理;ZSM-5分子筛膜【作者】袁方;厉刚;胡申林【作者单位】浙江大学化学系,浙江杭州310027;浙江大学化学系,浙江杭州310027;高超声速冲压发动机技术重点实验室,北京100074【正文语种】中文【中图分类】O611.4规整结构催化剂是近年来化工领域的一个研究热点［1］。
所谓规整结构催化剂，就是将催化活性组分以涂层或薄膜的形式负载在具有规整结构的载体上，其优点是可减少扩散的影响，降低流体阻力，使流体分布更均匀。
ZSM-5分子筛是一类性能优异的固体酸催化剂，以ZSM-5分子筛膜为催化活性组分的规整结构催化剂得到了广泛关注，这类催化剂已用于NOx选择性催化还原（NOx-SCR）［2］、苯一步氧化制苯酚［3］、烃类裂解［4－6］等反应，表现出比一般填充床催化反应器更好的性能。
ZSM-5分子筛晶体内含二维的孔道结构，沿b轴方向为直线型孔道，孔道截面尺寸为0.54nm×0.56nm；沿a轴方向为zig-zag孔道，孔道截面尺寸为0.51n m×0.55nm［7］。
由于ZSM-5分子筛的孔道尺寸与反应物分子尺寸相近，分子在孔道内扩散较慢，从而影响了催化剂的活性、产物选择性及使用寿命。
碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究
碱处理多级孔ZSM-5的酸性及吸附扩散性能研究初春雨;阎松;孟秀红;段林海【摘要】在不同条件下用NaOH处理ZSM-5分子筛,得到不同孔径分布的微-介孔多级ZSM-5分子筛,运用XRD、N2吸附-脱附、SEM、NH3-TPD和Py-FTIR 等方法对其进行表征.采用智能质量分析仪(IGA)等考察改性后的分子筛与苯分子之间吸附扩散性能及其与酸量及吸附位的构效关系.结果表明:碱处理不会改变分子筛整体的晶相结构,但是碱处理会一定程度破坏分子筛的结晶度;碱改性会形成微-介多级孔分子筛,并能调变分子筛的酸量,调变后酸量相对大的多级孔 ZSM-5分子筛有更多的吸附位,吸附量也会相应增大;此外,苯在多级孔ZSM-5上的传质性能不仅与多级孔ZSM-5分子筛的吸附位有关,还与孔结构有关;介孔含量越多,多级孔体系贯通性越好,苯的传质性能越好,越有利于多级孔ZSM-5活性位的吸附及其催化性能的提高.【期刊名称】《石油炼制与化工》【年(卷),期】2016(047)010【总页数】6页(P66-71)【关键词】NaOH;多级孔;ZSM-5;吸附位;扩散速率【作者】初春雨;阎松;孟秀红;段林海【作者单位】辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001;辽宁石油化工大学辽宁省石油化工催化科学与技术重点实验室,辽宁抚顺113001【正文语种】中文HZSM-5分子筛因具有丰富的酸中心、高活性及规整的孔结构等优点被作为催化剂和选择性吸附剂应用于催化领域[1-5]。
然而由于ZSM-5相对狭窄单一的微孔结构，大分子在孔道中存在明显的扩散限制，微孔中活性位点的可接近性很差，造成反应物或产物聚集在酸中心过度裂化，导致副反应的发生，或者产品结焦堵塞孔道，严重影响较大的反应物及产物的扩散，造成催化反应的传质困难，降低目标产物的选择性。
酸碱度对分子筛吸附性能影响研究
式中 ： ～亚 甲基蓝溶液的降解率 （ ） Ｒ ％ ；
Ｃ 一 吸 附前 的亚 甲基 蓝 溶 液 的 浓 度 （ ／ ） 。 ｍｇＬ ； Ｃ 吸 附 后 的 亚 甲 基 蓝 溶液 的浓 度 （ Ｌ 。 一 ｍ ／ ） ｇ
３ 结论
２ 结 果分析 与讨论
各 分子筛在投加 量、 反应 物 浓度 、 催化 时间 、 光 光源 等相 同的情况下 ， １ ｏ ＬＨ Ｓ １ ｌＬＮ Ｏ 用 ｍ ｌ ２Ｏ 和 ｍｏ ａ Ｈ调节 甲基 红溶 ／ ／ 液的ｐ Ｈ值分别为 ５ ７ ８ １ 、２ 然后 吸附 ６ 、、 、０ １ ， ｏ分钟 ， 离心后 在
公 司； 叠氮化钠 ： Ｒ天津市 大茂化学 试剂厂 ； Ａ 钛酸 四丁酯 ： Ｐ ｃ 上海展云化工有 限公 司； ａ ，Ａ Ｎ Ｎ ： Ｒ天津大茂化学试 剂厂 。
Ｐ Ｓ一 Ｃ型 ｐ ／ Ｈ ３ Ｈ 电导 计 ： 江苏盛 磁仪器 有限公 司； Ｉ Ｖ Ｓ一
７２ ２ ０分光光度计 ： 北京瑞利分析仪器公司 。
溶 液 能 力的 影 响 。
关 键 词 ：ｅ Ｍ Ｍ一 ２ Ｎ— ｉ Ｍ Ｍ一 ２ Ｎ— ｉ Ｚ Ｍ一 ； Ｃ — Ｃ ２ ； Ｔ — Ｃ ２ ； Ｔ— Ｓ ５分子 筛； 吸附 ； 降解
中图分类号 ： Ｑ４４ Ｔ ２
文献标识码 ： Ａ
文章编号 ： ０ ８５（０ １０ ００ ０ １ ８— ４８２ １）２— ０４— ２ ０
（ 景德镇 环境监 测 站， 西 景 德镇 江 ３３０ ） ３ ０ １
摘 要 ： 以硅 溶胶 为硅源 、 六亚 甲基亚胺 （ Ｍ ） Ｈ Ｉ为模 板剂． 通过掺杂 ｃ 合成 了具有 Ｍ Ｗ 层状结构的 Ｃ — Ｃ 一 ２分 ｅ Ｗ ｅ ＭＭ ２
子 筛 ； 氮化 钠 为 氮源 、 酸 四 丁 酯 为钛 源 ， 用静 态 水 热合 成 法合 成 了 Ｎ —Ｔ —Ｚ Ｍ 一５分 子 筛 ； 氮化 钠 为 氮泺 、 酸 叠 钛 采 ｉ Ｓ 叠 钛
调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性
调控ZSM-5分子筛酸性的方法研究进展(Ⅱ)非金属及金属改性张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【摘要】Acidity adjustment had been the key point of ZSM -5 molecular sieve modification research . Doping of non-metals,alkaline earth metals and transition metals was the main ways to regulating acidity of ZSM-5 molecular sieve .The acidity of ZSM-5 zeolite was improved by changing the types and the amounts of modified elements and tuning the acid sites of inner or outer surface .Normally,within the spe-cific limits and on ZSM-5 zeolite modified by P ,Mg and Ca,the strong acid sites decreased and the weak acid sites increased .Boron element only affected the weak acid sites of ZSM -5 zeolite.B acid sites decreased and L acid sites increased on ZSM -5 zeolite modified by Zn and Ga .For Cu, Ag modified ZSM-5 zeolite,the reduced state,Cu-ZSM-5 and Ag-ZSM-5,which caused by the oxido -reduc-tion,had higher B acid sites , better steaming stability and higher cracking activity .Acid content and strength of acid sites on ZSM -5 zeolite modified by W decreased .Additionally ,the relationship between the acid properties of molecular sieves and the catalytic performance in different reaction systems was also discussed ,which provided support for the fabrication of ZSM -5 zeolite with high catalytic performance .%调控ZSM-5酸性一直是ZSM-5分子筛改性研究的重点.采用非金属、碱土金属及过渡金属等对ZSM-5分子筛进行元素掺杂改性是调控其酸性能的主要手段.可通过筛选改性元素种类、控制改性元素用量、对内外表面酸中心同时或分别改性等方法调控ZSM-5分子筛的酸性能.通常在一定范围内,磷、镁、钙元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛强酸位点减少,而弱酸位点增加;硼元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛只对弱酸位点发生作用;锌、镓元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛会导致其B酸量减少,L酸量增加;铜、银元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛由于发生氧化还原作用,其还原态Cu-ZSM-5和Ag-ZSM-5的B酸量较高,蒸汽稳定性较好,且裂解性能较高;钨元素掺杂改性后的ZSM-5分子筛也会使其酸量及酸强度降低.同时探讨了不同反应体系中分子筛酸性能与催化性能间的关系,为提高ZSM-5分子筛在各反应的催化性能提供依据.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2017(025)011【总页数】7页(P1-7)【关键词】催化化学;ZSM-5分子筛;非金属;金属;酸性【作者】张妮妮;邢爱华;罗明生;桑宇;袁德林【作者单位】北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京石油化工学院,北京102617;北京低碳清洁能源研究所,北京102209;北京低碳清洁能源研究所,北京102209【正文语种】中文【中图分类】O643.36;TQ424.25ZSM-5分子筛由于具有独特的晶体结构、适宜的酸性、良好的择形性和热稳定性，广泛应用于甲苯歧化、芳烃异构化、催化裂解和选择催化重整等[1-3]石油炼制工艺。
ZSM-5分子筛物化性能的差异对其催化性能的影响
ZSM-5分子筛物化性能的差异对其催化性能的影响赵建宁;王峰;刘素丽【摘要】通过调变RNH2/SiO2摩尔比值合成出硅铝比相近而晶粒大小不同的ZSM-5分子筛.用XRD、SEM分析样品的相对结晶度和形貌;用STPD法测量其表面酸性.表征的结果发现:在相同的合成条件下,ZSM-5分子筛的物化性能随着初始凝胶中RNH2/SiO2比值的变化而发生显著变化.以甲醇为模型化合物,考察其物化性能的差异对催化性能的影响.研究结果发现小晶粒的ZSM-5分子筛对C5+和芳香烃的选择性高,催化活性好,而大晶粒的ZSM-5分子筛对对二甲苯的选择性高.研究的结果显示由ZSM-5分子筛的物化性能可以预测其催化性能.【期刊名称】《石油化工应用》【年(卷),期】2017(036)010【总页数】5页(P114-118)【关键词】物化性能;晶体形貌;晶粒粒度;ZSM-5;MTG反应【作者】赵建宁;王峰;刘素丽【作者单位】神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川 750411;神华宁夏煤业集团有限责任公司,宁夏银川750411【正文语种】中文【中图分类】TQ424.25分子筛催化剂在当今催化科学领域占有举足轻重的地位，而ZSM-5系列催化剂是石油化工领域应用最广泛的一类分子筛催化剂，如：催化脱蜡[1]，二甲苯异构化[2]，甲苯歧化和 MTG[3，4]等。
ZSM-5分子筛催化性能是其硅铝比、晶体形貌、酸性质和晶粒大小等因素综合影响的反映。
Renzo[5]指出晶粒大小是选择分子筛催化剂重要因素，因此，比较不同物化性能的ZSM-5分子筛催化剂具有重要意义。
一般而言，与大晶粒的ZSM-5相比，用小晶粒的ZSM-5分子筛进行催化反应，可以明显提高催化活性，降低催化剂失活速率。
而在甲苯歧化和烷基化反应中，大晶粒的ZSM-5更有利于生成二甲苯浓度高于平衡浓度的产物[3，6]。
通过控制原料和合成条件可以有目的的合成不同物化性能的分子筛催化剂，从而有效的调变分子筛催化剂的活性、选择性及寿命。
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酸碱处理对ZSM-5分子筛物化性质和反应性能的影响吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳【摘要】考察了碱处理、先碱后两步酸处理对HZSM-5分子筛物化性质以及苯与甲醇烷基化反应性能的影响.结果表明,碱处理在脱除分子筛中非骨架硅的同时,提高了晶孔的利用率,也中和了分子筛的强酸中心,使催化剂活化甲醇的能力减弱,苯与甲醇反应活性降低;先碱后两步酸处理既脱除了分子筛中的非骨架铝,也恢复了一部分强酸中心,提高了苯与甲醇的反应活性.进一步考察了先碱后两步酸处理中不同碱浓度的影响,结果表明,适宜浓度的碱处理后再两步酸处理,一方面,能脱除分子筛的非骨架硅铝物种,使分子筛的颗粒粒径更加均匀;另一方面,分子筛的强酸中心有所减少,降低了催化剂的积炭失活速率,苯转化率提高15％以上.【期刊名称】《燃料化学学报》【年(卷),期】2016(044)006【总页数】6页(P732-737)【关键词】碱处理;强酸中心;非骨架硅铝物种;苯-甲醇烷基化【作者】吕江江;黄星亮;赵蕾蕾;孙仁山;胡龙旺;龚艳【作者单位】中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249;中国石油大学(北京)化学工程学院,北京102249【正文语种】中文【中图分类】TE624.9甲苯和二甲苯都是重要的基础有机化工中间体，也是高辛烷值汽油添加剂以及对二甲苯的生产原料[1,2]。
近年来，由于高品质汽油和对二甲苯需求量的增加，传统的催化重整分离以及石脑油热裂解生产的甲苯和二甲苯已不能满足市场的需求。
因此，开发出一条新的甲苯与二甲苯生产技术路线具有重要的现实意义。
苯与甲醇烷基化生产甲苯和二甲苯技术是在中国苯与甲醇产能过剩的市场背景下提出的[3]。
在ZSM-5分子筛催化剂的作用下，苯与甲醇烷基化生成对二甲苯的选择性较高，工艺流程简单，因而受到了众多科研工作者的广泛关注[4-6]。
但由于以烷基苯为主的芳烃本身又是ZSM-5分子筛催化剂的积炭前驱体[7]，因而，苯与甲醇烷基化技术广泛应用的关键将是解决催化剂的积炭失活问题。
ZSM-5分子筛催化剂的失活主要是由于表面的积炭对酸性位的覆盖以及对孔口的堵塞，另外孔内大分子化合物的生成也会造成孔道堵塞。
许多学者[7-9]均采用一定浓度的碱处理ZSM-5分子筛，以达到引入介孔，增加ZSM-5孔内容炭能力的目的，从而延缓催化剂的积炭失活。
张会贞[10]通过固相水热合成法以及化学后处理法引入介孔，合成多级孔分子筛，从而提升物质在分子筛孔内的扩散性能。
但对于苯与甲醇烷基化反应来说，扩孔会导致孔内多烷基苯产物向外扩散，不利于ZSM-5发挥其对甲苯和二甲苯的择形作用。
赵博[11]从ZSM-5分子筛的粒径方面考虑，合成出纳米级的ZSM-5分子筛催化剂，缩短了产物在孔道内的停留时间，从而避免了深度烷基化产物的形成而堵塞孔道。
但由于纳米级ZSM-5具大的外比表面积，外表面的强酸中心所造成的表面积炭问题仍有待解决。
研究的主要目的是采用低浓度的酸碱处理，脱除分子筛表面以及孔道内的非骨架硅铝物种，在保留分子筛微孔结构的同时，调变分子筛的酸性。
一方面，保留微孔对甲苯和二甲苯的选择性;另一方面，减少分子筛的强酸酸量，降低强酸强度，提高催化剂的烷基化反应活性。
1.1 催化剂的制备实验中所用分子筛为南开大学生产的SiO2/AlO2 = 25的ZSM-5分子筛。
对该分子筛进行酸碱处理。
具体过程为，第一步，在65 ℃水浴中用一定量的碱液浸泡分子筛并搅拌2 h，随后抽滤，170 ℃红外干燥2 h;第二步，以一定量的酸液浸泡分子筛并在65 ℃水浴中搅拌2 h，抽滤后，170 ℃重复第二步处理过程。
实验选用Na2CO3溶液作为碱液，浓度分别为B1(0.10 mol/L)、B2(0.15 mol/L)、B3(0.40 mol/L)；酸液为稀HCl溶液，浓度为0.08 mol/L。
三步处理过程完成后在马弗炉中于520 ℃下恒温处理4 h，制得BAA-ZSM-5系列催化剂，制备完成的催化剂压片成型，过筛20-40 目，待用。
催化剂评价在连续流动固定床反应器中进行，反应器内径为10 mm，苯与甲醇按物质的量比为1∶1混合进料。
反应评价条件为0.2 MPa，460 ℃，n(N2)/n(B+M)= 0.2以及WHSV =16 h-1。
1.2 催化剂的表征SEM扫描电镜分析：采用JSM-5600 LV型扫描电子显微镜，放大倍数2×103和1×104。
先将试样固定在导电胶上，然后进行喷金处理，放入扫描电镜内进行拍摄，获得催化剂的SEM照片。
XRD分析：采用Bruker D8 Advance型XRD射线衍射仪。
Cu Kα射线源，管电压为40 kV，管电流为30 mA，扫描速率为4(°)/min，数据经计算机自动采集。
XRF分析：采用日本理学电机株式会社的3013型X射线荧光光谱仪，钨钯，激发电压40 kV，激发电流50 mA，以闪烁计数器和正比计数器测定各元素特征谱线的强度，进行元素定量或半定量分析。
BET分析：采用美国麦克公司的ASAP 2020全自动比表面积和孔径分布仪测定。
吸附气体为氮、氦混合气，其中，氮气为吸附气体，氦气为载气，吸附在77K下进行，比表面积采用多点BET法计算。
孔径为0.35-500 nm，微孔区段分辨率为0.1 nm，孔体积最小检测值为0.000 1 cm3/g。
NH3-TPD分析：采用美国麦克公司的AutochemⅡ 2920全自动化学吸附仪。
测试条件为：样品量0.2 g，粒径为20-40目，在500 ℃下预处理30 min，Ar为载气，流量为40 mL/min，氨气流量为20 mL/min，100 ℃吸附30 min，以10 ℃/min程序升温至800 ℃，热导池检测器和质谱检测器同时检测。
1.3 评价指标与计算方法苯与甲醇烷基化反应中，随着甲醇转化率的升高，产物由单一有机相变为水和有机物两相，分层现象明显。
甲醇转化率高时，反应产物中甲醇主要溶于水相中，这导致油相中甲醇含量随甲醇转化率变化而变化。
所以在对实验产物进行分析之前，必须对有机相中的甲醇进行消除，得到无甲醇的有机相产物。
为此，实验不对甲醇进行分析。
实验中主要考察的指标为苯转化率xB、甲苯和二甲苯的总体选择性sTX、三甲苯及多甲基苯以上选择性sC9+、甲苯和二甲苯的总液体收率yTX。
主要计算公式如下：式中，表示原料、产物中苯的摩尔数；nTX表示产物中甲苯和二甲苯总的摩尔数之和；nC9+表示产物中C9及以上苯系物的摩尔数之和。
2.1 对HZSM-5形貌及粒径分布的影响不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的SEM照片见图1。
由图1可知，当碱浓度过大达到0.4 mol/L时，分子筛颗粒表面开始变得模糊不均，颗粒之间开始有黏连并团聚为一些大颗粒(见图1(d))。
从三种不同浓度碱处理所得催化剂的SEM照片中分别取10张5 μm SEM照片，用Nano Measure软件进行粒径分布统计，结果见表1。
由表1可知，随着碱浓度的增加，分子筛中小于等于0.7 μm的颗粒逐渐减少，说明碱处理清除了部分分子筛表面以及孔道内沉积的小颗粒物。
2.2 对分子筛硅铝含量的影响对样品进行了进一步的XRF分析，具体见表2。
由表2可知，低浓度酸处理后的AA样品的Al2O3含量与HZSM-5分子筛相比有所降低，而低浓度碱处理后的B 样品的SiO2含量也有所降低，其原因来自于酸脱铝效应和碱脱硅作用。
当分子筛经过一步碱两步酸处理后的BAA样品，因其处理过程中脱硅和脱铝共同作用，使得硅铝相对含量变化很小，硅铝比基本不变。
A: 0.08 mol/L HCl; B: 0.15 mol/L Na2CO32.3 对分子筛骨架结构的影响先碱后两步酸处理能够脱除无定型的硅铝物种，这种酸碱处理对其结构的影响见图2。
不同浓度碱处理的BAA-ZSM-5系列催化剂在碱浓度较低时，其7°-10°和22°-25°处的MFI型特征峰并无多大变化，说明处理过程中没有造成骨架的明显破坏。
但当碱浓度过高达到0.4 mol/L时，其MFI型特征峰的峰值有所降低，可能是部分的骨架硅被脱除的缘故，这与图1(d)所反映的结果相一致。
对22°-25°的五指峰的面积进行积分计算，并得到结晶度,结果见表3。
由表3可知，碱浓度增加，分子筛的结晶度下降，但碱浓度小于或等于0.15 mol/L时结晶度下降幅度不大。
当碱浓度达到0.4 mol/L时，结晶度下降明显。
结合SEM照片(如图1(d))可以说明，当碱浓度过大时，部分骨架硅被脱除，使得分子筛颗粒边缘模糊，分子筛的结晶度有所下降。
2.4 对HZSM-5孔结构的影响不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的N2吸附-脱附等温线及孔径分布见图3和图4，BAA-ZSM-5催化剂的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型，且与未处理的HZSM-5相比，分子筛的孔径变化不大。
说明处理后的分子筛催化剂的微孔性质没有改变。
表4为不同碱浓度处理BAA-ZSM-5催化剂BET结果。
由表4可知，不同碱浓度处理后的BAA-ZSM-5催化剂比表面积均有一定程度的减小，可能是酸碱处理过程中细小颗粒物的清除，以及酸碱处理后一些大颗粒物的生成导致分子筛的比表面积减小。
由表4还可知，当碱处理浓度在0.15 mol/L时，分子筛的比表面积减小幅度较小，微孔的比表面积增大，微孔的孔体积也稍有增大。
这表明低浓度的酸碱处理并没有造成HZSM-5分子筛的扩孔。
适宜浓度碱处理的BAA-ZSM-5催化剂能很好地保留分子筛的微孔结构，并增大其微孔体积和微孔表面积。
2.5 对分子筛酸性质的影响图5为不同碱浓度处理的BAA-ZSM-5分子筛催化剂的NH3-TPD谱图。
由图5可知，随着碱浓度的增加，催化剂的高温峰逐渐向低温偏移，强酸酸强度降低。
在碱浓度为0.1和0.4 mol/L时，弱酸酸量增加，原因可能是低浓度碱处理的BAA-ZSM-5分子筛中，非骨架的硅铝物种被脱除，暴露出更多的弱酸活性位，而碱浓度过高时，其本身又会脱除一部分的骨架铝，转化成非骨架铝，形成L酸中心，使得分子筛的弱酸酸量增多。
当碱浓度为0.4 mol/L时，强酸中心消失，出现中强酸中心。
a: t-plot method2.6 酸碱处理对催化剂反应性能的影响在460 ℃、0.2 MPa、WHSV为16 h-1、n(N2)/n(B+M)为0.2的反应条件下，不同浓度碱处理所带来的孔结构和酸性的变化对苯与甲醇烷基化催化性能的影响见图6。