H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能

H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【摘要】采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂, 通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能.结果表明, 在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下, 苯转化率达到42. 5％、甲苯选择性为74. 6％, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5％.基于结构及性能的研究, 探讨了催化烷基化反应机理.%H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants. Meanwhile, structure, specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD, BET and Py-IR. Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol. Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure, MHSV = 2 h-1, reaction temperature of 400 ℃, molar ratio of benzene/methanol = 1 ∶ 1, benzene conversion reached 42. 5％, selectivity of toluene was 74. 6％, total selectivity of toluene and xylene reached 94. 5％. The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)001【总页数】5页(P28-32)【关键词】催化化学;H-beta;苯/甲醇;甲苯;二甲苯;烷基化【作者】刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【作者单位】兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050【正文语种】中文【中图分类】TQ241.1;TQ424.25芳烃是重要的有机化工基础原料，特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。

随着石油资源的短缺以及染料、农药、医药等[2-5]化学工业的迅速发展，甲苯、二甲苯附加值猛增，导致甲苯、二甲苯产量无法满足供需要求。

烷基化反应如果被烷基化置换H在苯环上，这种反应是亲电取代反应，所用催化剂为酸性催化剂；如果被烷基化置换H在苯环的支链上，催化剂是碱性催化剂[6]。

传统用于烷基化的催化剂是均相酸催化剂如AlCl3、硫酸和盐酸等[7]，虽然均相催化剂催化活性较高，但存在如催化剂难分离造成后处理费用增加，对设备腐蚀造成成本增加等弊端。

故而采用了非均相酸分子筛催化剂，如HZSM-5[8-11]、ZSM-11[12]、MWW[13]， SAPO[14]和X/Y-type[15]等，其中HZSM-5应用最为广泛。

但有机物在这些分子筛中扩散速率较小，易产生副产物，甲醇利用率低，限制了在烷基化工业化中的应用。

beta分子筛孔道为三维十二元的立体结构，孔道口径大，有机物容易扩散，而且beta分子筛拥有较强的酸性，已用于催化裂化[16]、芳烃异构化[17]和烷基化[18]反应。

本文通过碳酸铵和柠檬酸调变改性beta分子筛制得H-beta分子筛催化剂，研究改性前后结构和酸性变化，通过XRD、BET和Py-IR进行表征，并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能。

1 实验部分1.1 原料和试剂工业beta分子筛原粉，中国石油兰州石化公司催化剂厂；(NH4)CO3、柠檬酸、C6H6、CH3OH，均为分析纯，兰州化学试剂有限公司。

试剂使用前未进一步提纯。

1.2 催化剂制备取1 g的(NH4)CO3加入到15 mL蒸馏水中，再加入2 g的beta分子筛原粉，超声30 min。

慢慢滴入0.1 mol·L-1柠檬酸溶液，常温下搅拌2 h。

过滤并用去离子水洗涤若干次，120 ℃烘干4 h、马弗炉中550 ℃焙烧4 h制得H-beta分子筛。

1.3 催化剂表征XRD在日本理学D/Max-2400型X射线衍射仪上进行测试，CuKα，λ=0.154 2 nm，工作电压40 kV，工作电流50 mA。

采用美国Nicolet Nexus 670傅里叶变换红外光谱仪测试样品振动峰位置，测试范围(7 400 ～350) cm-1。

采用日本电子光学公司JSM-6701F冷场发射型扫描电子显微镜，加速电压15 kV。

采用美国Quantachrome公司NOVA4000e物理吸脱附仪进行BET表征，预先将催化剂装填于样品管中，真空状态下110 ℃脱气12 h，高纯氮气进行测试，分别采用BET法、BJH法、t-plot法计算比表面积、孔径分布和微孔比表面积。

Py-IR表征首先在高温真空条件下预处理样品，然后采用红外光谱分析B酸、L酸所对应的出峰位置来表征催化剂的酸性及种类。

样品电位值通过Powereach JS94H型微电泳仪测定。

1.4 催化剂催化性能常压条件下，H-beta催化剂性能评价在固定床单程管式微反应器进行，反应器属于鼓泡式反应器。

催化剂装填量 0.4 g，氮气环境下，使反应器从环境温度升到400 ℃。

苯与甲醇按物质的量比为1∶1混合，质量空速2 h-1、反应温度400 ℃、反应时间3 h。

产物采用冷凝泵冷却收集，产物分析采用GC7890II气相色谱仪SE-54毛细管色谱柱(30 m×0.32 mm×0.5 μm)，高纯氮气为载气，FID检测器，柱温70 ℃，进样器温度260 ℃，检测器温度280 ℃，进样量0.3 μL。

2 结果与讨论2.1 XRD图1为beta和H-beta分子筛的XRD图。

由图1可见，beta分子筛和H-beta分子筛在8°～10°和20°～30°内出现的特征峰一致，未出现其他特征衍射峰，特征衍射峰强度变化基本一致，说明改性对beta分子筛的BEA拓扑结构不会有质的变化。

图1 beta和H-beta分子筛XRD图Figure 1 XRD patterns of beta and H-beta zeolites2.2 N2吸附-脱附图2为beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线。

由图2可知，beta分子筛和H-beta分子筛均为Ⅳ型等温线的特征[19]，表明催化剂有介孔的存在。

在相对压力大于0.4，吸附和解吸分支产生的回滞环是由于在中孔内N2的毛细管凝结引起的。

但H-beta分子筛吸脱附曲线斜率更大，说明改性后分子筛的比表面积增大[19]，这与测试计算后的比表面积(H-beta比表面积为537 m2·g-1； beta比表面积为487 m2·g-1)相吻合。

图2 beta和H-beta分子筛的N2吸附-脱附曲线Figure 2 N2 adsorption-desorption curves of beta and H-beta zeolites2.3 Py-IR图3为beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图。

从图3可以看出，1 452 cm-1附近的吸收峰代表L酸，1 542 cm-1附近的吸收峰代表B酸，1 490 cm-1附近的吸收峰是L酸和B酸的总酸量[20]。

对比曲线的差异，表明碳酸铵和柠檬酸对分子筛的酸性有明显影响。

虽然L酸与B酸的比例没有改变，但改性后H-beta分子筛酸量增加。

而苯与甲醇烷基化实验表明强酸性对反应有利。

图3 beta和H-beta分子筛的Py-IR谱图Figure 3 Pyridine IR spectra of beta and H-beta zeolites2.4 催化剂表面电负性分析图4为beta和H-beta分子筛表面电负性测定结果见图4。

每张图的右侧可视为正电性，由上下两张组成，以上部分为基准，下部分相对应的点向右移动(向正方向)，正负相吸，所以beta分子筛和H-beta分子筛表面都显负性。

beta分子筛电负性为-22.48 mV，H-beta分子筛电负性为-35.24 mV，改性前后分子筛电负性变化较大。

电负性越大越容易吸附，进而促进苯与甲醇接触几率，增大烷基化转化率。

图4 beta分子筛和H-beta分子筛表面电负性测定Figure 4 Surface electrical behavior of beta and H-beta2.5 不同催化剂催化性能对比不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能见表1。

由表1可以看出，改性前后催化剂催化性能差异较大。

beta分子筛上苯转化率为32.6%，而改性后H-beta催化剂上苯转化率为42.5%，增加了9.9个百分点。

主要原因可能是改性后催化剂酸性量增加。

同时由于改性后催化剂比表面积增加，从而增加了反应物的反应场所，大大增加了催化剂活性与反应物的接触几率，从而使苯转化率增加。

由于酸性增加，生成甲苯继续二次烷基化得到二甲苯的量增加，所以beta分子筛上二甲苯选择性小于H-beta分子筛二甲苯的选择性。

表1 不同催化剂催化苯和甲醇烷基化制甲苯、二甲苯性能Table 1 Products content of benzene alkylation with methanol over different catalysts催化剂苯转化率/%甲苯选择性/%二甲苯选择性/%甲苯+二甲苯选择性/%其他/%beta32.679.915.495.34.7H-beta42.574.619.994.55.5La/H-beta[21]22.584.111.695.74.32.6 烷基化在H-beta分子筛反应机理苯和甲醇被催化剂活性B酸位或者分别被B酸位和L酸位激活变成质子化苯和活化分子相碰撞反应生成甲苯，或者一分子质子化苯与两分子反应生成二甲苯。