苯乙烯合成方法
苯乙烯生产工艺解析
苯乙烯生产工艺解析
苯乙烯是一种重要的基础化学原料，广泛应用于制造各种合成的化学品，如聚乙烯、聚丙烯、醋酸乳液、聚氯乙烯、醋酸乙烯等。
由于其制造
方法多样、技术参数复杂，生产工艺也不同，本文将分析现代市场上主要
的苯乙烯生产工艺，以便为现在的企业提供技术支持。
1、芳香物质聚合工艺
芳香物质聚合工艺是目前市场上主要的苯乙烯生产工艺，利用芳香族
物质的双重氧化反应聚合生产苯乙烯，其工艺特点如下：
（1）原料的碱度控制在7.5-9.5之间，低于7.5会影响反应，高于9.5会使产物和副产物的碱度提高。
（2）反应时间在2-4小时，温度控制在70-120°C之间，如果反应
温度过高，则会造成聚合物的高碱度；反应温度过低，会造成反应过程的
慢化，影响产率。
（3）所用反应塔应有良好的气液均匀性，并设置控制恒压减压装置，以控制反应压力，以提高反应效率。
（4）产品质量稳定，可以获得99.5%以上的纯度苯乙烯，是目前应
用范围最广的苯乙烯生产方法。
2、环氧乙烷法
环氧乙烷法是用环氧乙烷和一定的催化剂反应，生产苯乙烯的方法。
环氧乙烷可以直接聚合成苯乙烯，其工艺流程如下：
（1）将。
苯乙烯的合成工艺
二、乙苯催化脱氢合成苯乙烯的工艺流程脱氢反应：强吸热反应；反应需要在高温下进行；反应需要在高温条件下向反应系统供给大量的热量。
由于供热方式不同，采用的反应器型式也不同。
工业上采用的反应器型式有两种：一种是多管等温型反应器，是以烟道气为热载体，反应器放在加热炉内，由高温烟道气，将反应所需要的热量通过管壁传递给催化剂床层。
另一种是绝热型反应器，所需要的热源是由过热水蒸气直接带入反应系统。
采用这两种不同型式反应器的工艺流程，主要差别：脱氢部分的水蒸气用量不同；热量的供给和回收利用方式不同。
（一）多管等温反应器脱氢部分的工艺流程反应器构成：是由许多耐高温的镍铬不锈钢钢管组成；或者内衬以铜锰合金的耐热钢管组成；管径为100～185mm；管长为3m；管内装填催化剂；管外用烟道气加热（见图4-9，P182）。
多管等温反应器脱氢部分的工艺流程图见图4-10（P182）所示。
反应条件及流程：1.原料乙苯蒸气和一定量的水蒸气混合；2.预热温度(反应进口)：540℃；3.反应温度(反应出口)：580～620℃；4.反应产物冷却冷凝：液体分去水后送到粗苯乙烯贮槽；不凝气体含有90%左右的H2，其余为CO2和少量C1及C2 可作为燃料气，也可以用作氢源。
5.水蒸气与乙苯的用量比（摩尔比）为6～9:1； (等温反应器脱氢，水蒸气仅作为稀释剂用)。
6.讨论：(1)等温反应器:要使反应器达到等温，沿反应器的反应管传热速率的改变，必须与反应所需要吸收热量的递减速率的改变同步。
(2)一般情况下，出口温度可能比进口温度高出几十度(传递给催化剂床层的热量，大于反应时需要吸收的热量。
)(3)催化剂床层的最佳温度分布以保持等温为好。
(4)在反应初期, 温度比较低有利:在反应初期,乙苯浓度高，平行副反应竞争激烈。
温度比较低，有利于抑制活化能比较高的裂解和水蒸气转化等副反应的进行。
(5) 接近反应器的出口，温度比较高有利:接近反应器的出口，乙苯浓度降低，反应的推动力减小，提高反应温度，不仅可以增大反应速度常数，也可以提高反应的推动力，从而加快脱氢反应速度，使乙苯能达到比较高的转化率。
苯乙烯是什么材料
苯乙烯是什么材料
苯乙烯，又称为苯乙烯单体或苯乙烯单体，是一种无色液体，具有特殊的芳香气味。
它是由苯乙烯分子组成的聚合物的基础单元，这种聚合物被称为聚苯乙烯。
苯乙烯是一种重要的有机化学物质，广泛应用于许多领域。
它是合成聚苯乙烯塑料的主要原料，聚苯乙烯塑料被广泛用于食品包装、瓶子、电器外壳等。
此外，苯乙烯还被用于制造橡胶、合成纤维、涂料和油墨等。
苯乙烯的化学式为C8H8，它的分子结构中包含一个苯环和一
个乙烯基团。
苯环由六个碳原子和六个氢原子构成，是一种典型的芳香烃。
乙烯基团由两个碳原子和四个氢原子构成，是一种单体烯烃。
苯乙烯的合成方法有多种，其中最常用的是石油中的裂解法。
在裂解法中，石油中的烃类化合物被加热分解，生成苯乙烯等低碳烯烃。
此外，还可以通过甲基化反应和芳香化合物的还原反应等方法制备苯乙烯。
苯乙烯作为聚合物的基础单元，可以与其他单体聚合形成多种不同性质的聚合物。
例如，与丙烯腈聚合可以得到聚丙烯腈，与苯并三氟乙烯聚合可以得到聚四氟乙烯。
由于苯乙烯分子中的双键特点，可以使聚苯乙烯具有一定的硬度和透明度。
总的来说，苯乙烯是一种重要的有机化学物质，在包装、电器、橡胶和合成纤维等领域都有广泛的应用。
随着工业的发展，人
们对苯乙烯的研究和应用还将进一步深入，为各个领域的发展带来更多的可能性。
苯乙烯工艺
2、回收塔顶冷凝潜热
由于乙苯/苯乙烯塔必须再负压下进行操作，因此，塔顶操作温度较低。 传统苯乙烯装置的塔顶温度仅60℃左右，该低温热源只能以肺热形式排入 大气。 使用高效填料能够减少塔顶与塔底的温差，可将塔顶温度提高到 102~104 ℃.另一方面，苯乙烯装置的乙苯脱氢单元采用负压操作，并采用 乙苯和水共沸蒸发（共沸点为92 ℃ ），这就可以采用一种高效热交换器使 乙苯/苯乙烯塔顶的冷凝潜热来蒸发脱氢系统的乙苯。
H2
高压易燃气体
工艺参数
温度℃
压力MPa
危险特性
安全对策
固定床
600
5-10
高压设备、管 线
高压设备、管 线
合成塔进料管线安全阀或塔装安 全阀；超压、超温连锁跳车
压缩机
精馏塔
5-10
出口管线安全阀；超压连锁跳车
二、苯乙烯生产节能方案
1、采用高效规整填料
高效规整填料MellaPack-250Y是一种新型填料，它具有传质效率高、比 压降小、处理能力大、放大效应小等优点。用于乙苯/苯乙烯精馏塔可使精 馏塔的处理能力增大，塔压降减小，塔底温度降低，最重要的是由于传质效 率高于板式塔，因此，用于该填料改造板式塔可减小回流，从而减少再沸器 的蒸汽消耗量和冷却水的用量。
Hale Waihona Puke 2、苯乙烯精馏单元粗苯乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、 副产物苯和甲苯与苯乙烯进行分离。塔顶蒸出的乙苯、 苯和甲苯经过冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲苯 回收塔，将乙苯与苯、甲苯分离，塔底分出的乙苯可循 环作脱氢原料用。塔顶分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯 分馏塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔塔底液体主 要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精馏塔，塔 顶蒸出聚合级成品苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔 底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进一步进行回 收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馏塔均应当在 减压下操作，为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻 聚剂，例如二硝基苯酚、叔丁基邻苯二酚等。
苯乙烯生产工艺
苯乙烯生产工艺
1苯乙烯的介绍
苯乙烯（ethylene）是有机化学的重要单体，是无色、无臭的气体，也是最重要的分子量小的烯烃，也称为“氢化脂”，它可以通过烯烃的反应（例如加氢反应）转化为更高级的有机合成产物，例如醇、醛、酯、烷酸和酮。
2苯乙烯的生产工艺
苯乙烯生产主要分为两大类工艺：烯烃催化裂化法和烷烃催化裂化法。
（1）烯烃催化裂化法（乙烯催化合成法）
该工艺是通过催化剂（钯）来将甲烷或其它烷烃（碳与碳数不连续的烃）裂解成芳烃，再经过连续反应完成甲烯的还原，最后形成乙烯的过程。
催化剂的活性很重要，有些催化剂如硅烷钯可以用低温（-10℃）即可进行反应，但也有一些催化剂只能在较高的温度中进行反应，如铂/硅烷活性剂或钯/铝盐活性添加剂，需要温度达到400℃才能反应。
（2）烷烃催化裂化法
该工艺是将烷烃（例如煤油，石油等）进行温度（600-900℃）、加压（3-10Mpa）和催化剂（硼酸）加热来反应，使烷烃分解成低碳烃
之一乙烷，再经过一系列的精制步骤形成乙烯的过程。
根据所用的原料不同，该工艺可以分为煤油生产乙烯和石油生产乙烯工艺。
3结语
苯乙烯是有机合成中重要的单体，生产苯乙烯有不少工艺，技术复杂，涉及多种工艺因素，从原料准备和精制到成品检验，这都需要有良好的技术操作能力和设计思路，从而保证生产准确、高质量和高效率。
苯乙烯流程图
授课内容：●乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理●乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程知识目标：●了解苯乙烯物理及化学性质、生产方法及用途●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯反应原理●掌握乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程能力目标：●分析和判断影响反应过程的主要因素●分析和判断主副反应程度对反应产物分布的影响思考与练习：●乙苯脱氢生产苯乙烯反应中有哪些副反应？●影响乙苯脱氢生产苯乙烯反应过程的主要因素有哪些？●绘出乙苯脱氢生产苯乙烯工艺流程图授课班级：授课时间：年月日第二节乙苯脱氢生产苯乙烯一、概述１.苯乙烯的性质和用途动手查资料：查“高分子化工”方面资料了解苯乙烯作为高聚物合成的单体，地位如何？苯乙烯的化学结构式如下：或者苯乙烯又名乙烯基苯，系无色至黄色的油状液体。
具有高折射性和特殊芳香气味。
沸点为145 ℃，凝固点－30.4℃，难溶于水，能溶于甲醇、乙酸及乙醚等溶剂。
苯乙烯在高温下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、甲烷、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化碳和氢气等。
苯乙烯蒸气与空气能形成爆炸混合物，其爆炸范围为1．1％～6．01％。
苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应性能极强，如氧化、还原、氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。
苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。
苯乙烯易自聚生成聚苯乙烯（PS ）树脂。
也易与其他含双键的不饱和化合物共聚。
苯乙烯最大用途是生产聚苯乙烯，另外苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用以生产 ABS 工程塑料；与丙烯腈共聚可得AS 树脂；与丁二烯共聚可生成丁苯乳胶或合成丁苯橡胶。
此外，苯乙烯还广泛被用于制药、涂料、纺织等工业。
2．生产方法工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新的工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路线。
迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力的 90％，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯的共氧化法。
热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺
3.4 热引发苯乙烯本体聚合制备聚苯乙烯的合成工艺3.4.1 概述苯乙烯受热会形成自由基，受热至120℃时自由基生成速率明显增加，可用于引发聚合。
因而，苯乙烯的聚合可以不加引发剂，而是在热的作用下进行热引发聚合。
但苯乙烯的热聚合产物很复杂，至少有15种聚合物生成，其中，三烯化合物是真正的引发剂。
三烯化合物与苯乙烯发生氢原子转移反应，生成两个单体自由基，然后进行引发聚合：CH2CH2Dies-A lderH CHCH2CH2 CHH CHCH2CH2CHCH2CHHCHCH22CHCH3CH苯乙烯的热聚合过程由于温度较高也存在一定程度的链转移反应。
温度低于120℃时链转移不明显。
但温度高于140℃时链自由基向单体转移速率明显增加，后期链自由基向大分子转移使PS相对分子质量增加。
由于转移反应使PS的相对分子质量分布变宽。
普通聚苯乙烯树脂属无定形高分子聚合物，聚苯乙烯大分子链的侧基为苯环，大体积侧基为苯环的无规排列决定了聚苯乙烯的物理化学性质，聚苯乙烯具有透明度高、刚度大、绝缘及绝热性能好等优点，但性脆，低温易开裂，化学稳定性比较差，可以被多种有机溶剂（如：芳烃、卤代烃等）溶解，会被强酸强碱腐蚀，不抗油脂，在受到紫外光照射后易变色。
聚苯乙烯(PS)的玻璃化温度90℃～100℃，非晶态密度1.04～1.06克/厘米3，晶体密度1.11～1.12克/厘米3，熔融温度240℃，电阻率为1020～1022欧·厘米。
导热系数30℃时0.116瓦/(米·开)。
聚苯乙烯有多种类型。
可发性聚苯乙烯为在普通聚苯乙烯中浸渍低沸点的物理发泡剂制成，加工过程中受热发泡，专用于制作泡沫塑料产品。
高抗冲聚苯乙烯为苯乙烯和丁二烯的共聚物，丁二烯为分散相，提高了材料的冲击强度，但产品不透明。
间规聚苯乙烯为间同结构，采用茂金属催化剂生产，是近年来发展的聚苯乙烯新品种，性能好，属于工程塑料。
工业生产中用于挤塑成型或注塑成型的聚苯乙烯主要采用熔融本体聚合（热聚合）或加有少量溶剂的溶液-本体聚合方法生产。
苯乙烯生产工艺
1
1、苯乙烯的性质
苯乙烯（又名：乙烯基苯；乙烯苯，SM等。），分子式 C6H5-CH=CH2。三维模型芳烃的一种，在常温下为为带辛辣味 无色至黄色油状液体，有高折射性和特殊芳香气味；溶于乙 醇、乙醚、甲醇、丙酮、二硫化碳，不溶于水(<1%) ；毒性 中等，在空气中最大允许浓度为100ppm。在空气中的爆炸极 限上限为6.1%（体积），下限为1.1%（体积）。
8
适宜的反应温度必须在催化剂活性的起始温度以上。而 且应在低于终极温度。
升高温度
利（有利于提高平衡转化率）
（有利于提高反应速率）
弊（有利于副反应）
吸热
T↑， XEB↑， SS↓， cat失活
降低温度
利 副反应少，SS↑。
弊 反应速率低，产率低。
9
在一定的温度下，随着水蒸汽用量的增加，乙苯的转化 率也随之提高，但增加到一定用量之后，乙苯转化率的提高 就不太明显，而且水蒸汽用量过大，能量消耗也增加，产物 分离时用来使水蒸汽冷凝耗用的冷却水量也很大，因此水蒸 汽与乙苯的比例应综合考虑。如工艺路线、能耗等。
乙苯脱氢法
环氧丙烷联产法
苯
乙 烯
热解汽油回收法
丁二烯合成法
乙烯与苯直接合成 法
工业上生产苯乙烯主要是采用乙苯催化脱氢的方法，本项 目重点介绍乙苯催化脱氢生产苯乙烯的生产技术。
4
4、工艺
PIT 201
S S
V201
LIT
201
SV201
P201
V202
LIT
202
FICT 201
SV202
FICT 202
10
乙苯液空速
乙苯液空速是指每小时单位体积催化剂通过的乙苯液体 体积。液空速小，停留时间长，原料乙苯转化率可以提高， 但同时因为连串副反应增加，会使选择性下降，而且催化剂 表面结焦的量增加，致使催化剂运转周期缩短；但若空速过 大，又会降低转化率，导致产物收率太低，未转化原料的循 环量大，分离、回收消耗的能量也上升。所以最佳空速范围 应综合原料单耗、能量消耗及催化剂再生周期等因素选择确 定。
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苯乙烯生产方法
目前，世界上苯乙烯的生产方法主要有乙苯脱氢法、环氧丙烷-苯乙烯联产法、热解汽油抽提蒸馏回收法以及丁二烯合成法等。
1 乙苯脱氢法
乙苯脱氢法是目前国内外生产苯乙烯的主要方法，其生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的90%。
它又包括乙苯催化脱氢和乙苯氧化脱氢两种生产工艺。
1.1 乙苯氧化脱氢法
乙苯氧化脱氢法是目前尚处于研究阶段生产苯乙烯的方法。
在催化剂和过热蒸汽的存在下进行氧化脱氢反应的，即：
2C6H5C2H5 + O2↑→ 2C6H5CHCH2 + 2H2O
此方法可以从乙苯直接生成苯乙烯，还可以利用氧化反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。
研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的钴、钼等。
但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工业化条件，有待进一步研究开发。
1.2 乙苯催化脱氢法
这是目前生产苯乙烯的主要方法，目前世界上大约90%的苯乙烯采用该方法生产。
它以乙苯为原料，在催化剂的作用下脱氢生成苯乙烯和氢气。
反应方程式如下：
C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2↑
同时还有副反应发生，如裂解反应和加氢裂解反应：
C6H5C2H5 + H2↑→ C6H5CH3+ CH4
C6H5C2H5 + H2↑→C6H6 + CH3CH3
C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2
高温裂解生碳：
C6H5C2H5→8C + 5H2↑
在水蒸汽存在下，发生水蒸汽的转化反应：
C6H5C2H5 + 2H2O →C6H5CH3 + CO2 + 3H2
此外还有高分子化合物的聚合反应，如聚苯乙烯、对称二苯乙烯的衍生物等。
2 环氧丙烷-苯乙烯联产法
环氧丙烷-苯乙烯（简称PO/SM）联产法又称共氧化法，由Halcon公司开发成功，并于1973年在西班牙首次实现工业化生产。
在130-160℃、0.3-0.5MPa下，乙苯先在液相反应器中用氧气氧化生成乙苯过氧化物，生成的乙苯过氧化物经提浓到17%后进入环氧化工序，在反应温度为110℃、压力为4.05MPa条件下，与丙烯发生环氧化反应成环氧丙烷和甲基苄醇。
环氧化反应液经过蒸馏得到环氧丙烷，甲基苄醇在260℃、常压条件下脱水生成苯乙烯。
反应产物中苯乙烯与环氧丙烷的质量之比为2.5：1。
除乙苯脱氢法外，这是目前唯一大规模生产苯乙烯的工业方法，生产能力约占世界苯乙烯总生产能力的10%。
目前世界上拥有该法专利转让权的生产商主要有莱昂得尔（Lyondell）公司、Shell公司、Repsol公司以及前苏联的下姆斯克（Nizhnekamskneftekhim）公司等。
PO/SM联产法的特点是不需要高温反应，可以同时联产苯乙烯和环氧丙烷两种重要的有机化工产品。
将乙苯脱氢的吸热和丙烯氧化的放热两个反应结合起来，节省了能量，解决了环氧丙烷生产中的三废处理问题。
另外，由于联产装置的投资费用要比单独的环氧丙烷和苯乙烯装置降低25%，操作费用降低50%以上，因此采用该法建设大型生产装置时更具竞争优势。
该法的不足之处在于受联产品市场状况影响较大，且反应复杂，副产物多，投资大，乙苯单耗和装置能耗等都要高于乙苯脱氢法工艺。
但从联产环氧丙烷的共氧化角度而言，因可避免氯醇法给环境带来的污染，因此仍具有很好的发展潜力。
3 热解汽油抽提蒸馏回收法
从石脑油、瓦斯油蒸汽裂解得到的热解汽油中直接通过抽提蒸馏也可以制得苯乙烯。
GTC 技术公司开发了采用选择性溶剂的抽提蒸馏塔GT-苯乙烯工艺，从粗热解汽油（来自石脑油、瓦斯油和NGL蒸汽裂解）直接回收苯乙烯。
提纯后苯乙烯产品纯度为99.9%，含苯基乙炔小于50PPm。
采用抽提技术将苯乙烯回收，既可减少后续加氢过程中的氢气消耗，又避免了催化剂因苯乙烯聚合而引起的中毒，也增产了苯乙烯。
据估算，一套以石脑油为裂解原料的30.0万吨/年乙烯装置大约可回收约1.5万吨/年的苯乙烯。
4 丁二烯合成法
Dow化学公司和荷兰国家矿业公司（DSM）都在开发以丁二烯为原料合成苯乙烯技术。
不仅即将实现工业化生产。
Dow化学工艺以负载在γ-沸石上的铜为催化剂，反应于1.8MPa和100℃下，在装有催化剂的固定床上进行，丁二烯转化率为90%，4-乙烯基环己烯（4-VCH）的选择性接近100%。
之后的氧化脱氢采用以氧化铝为载体的锡/锑催化剂，在气相中进行。
在1个月的运转期内，催化剂活性下降了一半，此时在催化剂床上通入氧气使其再生。
该反应在0.6MPa和400℃下进行，VCH的转化率约为90%，苯乙烯的选择性为90%，副产物为
乙苯、苯甲醛、苯甲酸和二氧化碳。
DSM工艺采用在四氢呋喃溶剂中负载于二亚硝基铁的锌为催化剂，锌的作用是使硝基化合物活化。
液相反应在80℃和0.5MPa下进行，丁二烯转化率大于95%，4-乙烯基环己烯选择性为100%。
之后4-乙烯基环己烯的脱氢采用负载氧化镁的钯催化剂，在300℃和0.1MPa的气相中进行，4-乙烯基环己烯完全转化，乙苯选择性超过96%，唯一的副产物是乙基环己烷。
5、甲苯甲醇合成法
ExSyM工艺采用甲苯与甲醇侧链烷基化生成苯乙烯、氢气和水，这种方法使用固定床工艺直接生产苯乙烯。
反应在常压下进行，使用的是专有催化剂，反应温度约400℃～425℃。
由于没有脱氢反应，新方法吸热减少50%，比传统路线降低能耗40%。
新方法采用甲醇和甲苯作原料，价格大大低于乙苯，因此整个反应节约成本约35%，每吨苯乙烯可节约350~400美元，而且大大减少投资成本。
它采用甲苯和甲醇为原料，利用甲苯与甲醇进行侧链烷基化反应，替代常规的乙苯脱氢路线，不仅操作条件缓和，而且生产成本明显降低，能耗和温室气体排放大幅度减少，是一种生成苯乙烯的全新低能耗工艺。