苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究
苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究高效烷基化已成为合成有机合成中高效、经济、安全的重要方法之一、因此，开发具有优异活性的烷基化催化剂是提高烷基化反应效率和改进合
成品质的关键。
甲苯作为一种重要的原料和中间体，由于其特殊的骨架结构，更有利
于发现新型的高效烷基化催化剂。
由此，针对甲苯—甲醇的烷基化反应，
对不同种类催化剂的构效关系进行深入研究变得非常重要。
目前，常见的酯化催化剂有锌化合物、硅杂多酸酯类催化剂、碱金属
催化剂、共价配体催化剂等。
针对这些催化剂，采用多种量化指标来考察
其对甲苯—甲醇烷基化反应中的活性及产物选择性，一般考虑催化反应活
化能、抑制时间及产物选择性等方面指标。
其中，利用锌化合物作为催化剂，被证明是一种高活性、稳定性和选
择性良好的催化剂。
通常，选择性较高的锌配体可以有效地抑制非酯化反应，从而获得优异的烷基化产物。
同时，锌催化剂也可以在一定条件下实
现高活性，可以达到很高的反应活化能，提高反应率。
另外，硅杂多酸酯类催化剂在甲苯—甲醇烷基化反应上也表现出良好
的性能。
Hbeta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
工业催化 ＩＮＤＵＳＴＲＩＡＬ ＣＡＴＡＬＹＳＩＳ
Ｊａｎ������ ２０１９ Ｖｏｌ������ ２７ Ｎｏ������ １
催化剂制备与究
Ｈ － ｂｅｔａ 分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
刘兴勤１ ꎬ董 鹏１ꎬ２∗ꎬ李贵贤２ ꎬ 郭泳圻２ ꎬ张永福２ ꎬ吴 超２
收稿日期:２０１８ － ０７ － １６ 基金项目:甘肃省科技支撑项目(１６０４ＧＫＣＤ０２６) 作者简介:刘兴勤ꎬ男ꎬ副教授ꎬ从事化学工程相关领域研究ꎮ 通讯联系人:董鹏ꎬ男ꎬ在读博士研究生ꎬ从事新型催化剂制备方面的研究ꎮ Ｅ － ｍａｉｌ: ｄｏｎｇｐｅｎｇ１２２７＠ １６３������ ｃｏｍ
２０１９ 年第 １ 期
刘兴勤等:Ｈ － ｂｅｔａ 分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
２ ９
催化活性较高ꎬ但存在如催化剂难分离造成后处理 费用增加ꎬ对设备腐蚀造成成本增加等弊端ꎮ 故而 采用了非均相酸分子筛催化剂ꎬ如 ＨＺＳＭ － ５[８ － １１] 、 ＺＳＭ － １１[１２] 、 ＭＷＷ[１３] ꎬ ＳＡＰＯ[１４] 和 Ｘ / Ｙ － ｔｙｐｅ[１５] 等ꎬ其中 ＨＺＳＭ － ５ 应用最为广泛ꎮ 但有机物在这些 分子筛中扩散速率较小ꎬ易产生副产物ꎬ甲醇利用率 低ꎬ限制了在烷基化工业化中的应用ꎮ ｂｅｔａ 分子筛 孔道为三维十二元的立体结构ꎬ孔道口径大ꎬ有机物 容易扩散ꎬ而且 ｂｅｔａ 分子筛拥有较强的酸性ꎬ已用 于催化裂化[１６] 、芳烃异构化[１７] 和烷基化[１８] 反应ꎮ
芳烃是重要的有机化工基础原料ꎬ特别是苯、甲 苯和二甲苯[１] ꎮ 随着石油资源的短缺以及染料、农 药、医药等[２ －５] 化学工业的迅速发展ꎬ甲苯、二甲苯 附加值猛增ꎬ 导 致 甲 苯、 二 甲 苯 产 量 无 法 满 足 供 需 要求ꎮ
H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能
H-beta分子筛催化苯与甲醇烷基化反应性能刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【摘要】采用两种促进剂协同作用改性制得了H-beta分子筛催化剂, 通过XRD、BET及Py-IR对催化剂结构、比表面积及酸性变化进行表征, 并将催化剂用于苯与甲醇烷基化测试其催化性能.结果表明, 在反应压力为常压、反应温度400℃、空速2 h-1和苯与甲醇物质的量比为1∶1的最优条件下, 苯转化率达到42. 5％、甲苯选择性为74. 6％, 甲苯和二甲苯总选择性达到了94. 5％.基于结构及性能的研究, 探讨了催化烷基化反应机理.%H-beta zeolites catalyst was modified by synergistic effect of two accelerants. Meanwhile, structure, specific surface area and acid change of catalyst were characterized by XRD, BET and Py-IR. Catalyst was tested in alkylatipon of benzene and methanol. Results showed that under the optimum reaction pressure of atmospheric pressure, MHSV = 2 h-1, reaction temperature of 400 ℃, molar ratio of benzene/methanol = 1 ∶ 1, benzene conversion reached 42. 5％, selectivity of toluene was 74. 6％, total selectivity of toluene and xylene reached 94. 5％. The mechanism of catalytic alkylation was discussed based on study of structure and performance.【期刊名称】《工业催化》【年(卷),期】2019(027)001【总页数】5页(P28-32)【关键词】催化化学;H-beta;苯/甲醇;甲苯;二甲苯;烷基化【作者】刘兴勤;董鹏;李贵贤;郭泳圻;张永福;吴超【作者单位】兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州石化职业技术学院,甘肃兰州 730060;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050;兰州理工大学石油化工学院,甘肃兰州 730050【正文语种】中文【中图分类】TQ241.1;TQ424.25芳烃是重要的有机化工基础原料，特别是苯、甲苯和二甲苯[1]。
ZSM-5系列分子筛催化剂上苯与甲醇的烷基化反应研究
湖南师范大学
硕士学位论文
ZSM-5系列分子筛催化剂上苯与甲醇的烷基化反应研究
姓名：***
申请学位级别：硕士
专业：有机化学
指导教师：伏再辉;佘喜春
20070501
ＺＳＭ．５系列分子筛催化齐Ｊ上苯与甲醇烷基化反应研究
图４．１不同Ｐ负载量ＺＳＭ．５催化剂的ＸＲＤ图
Ｆｉｇ．４－１ＸＲＤｐａｔｔｅｒｎｓｏｆｄｉｆｆｅｒｅｎｔｐｈｏｓｐｈｏｒｕｓ－ｍｏｄｉｆｉｅｄＺＳＭ一５ｃａｔａｌｙｓｔｓ４．２－３．２磷改性对ＺＳＭ－５分子筛的表面酸性的影响
…：通常情况下，影响ＺＳＭ－５分子筛催化性能的因素除了其物化性能外，还有催化剂的择形性、表面酸性等。
在催化剂孔结构具有相同择形性的前提下，其酸性对于催化性能的影响是决定因素。
图４－２是磷不同负载量的ＨＺＳＭ．５分子筛催化剂样品的ＮＨ３．ＴＰＤ谱图。
图中每个样品均具有两个明显的ｓｎ３脱附峰，峰１和峰２的峰面积分别表征的是弱酸和强酸量，对应的脱附温度分别为弱酸和强酸活性中心的平均酸强度。
由图４－２可看出，随磷含量的增加，样品的总酸量下降，并且高温峰向低温方向位移。
由此表明，随磷含量的增加，强酸中心含量相对降低，中等强度的酸中心含量增加。
这说明，Ｐ对ＨＺＳＭ－５分子筛催化剂的改性主要是适量Ｐ的加入增加了催化剂中强酸的强度，从而提高了催化剂的催化活性。
苯与甲醇烷基化反应动力学
苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。
在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。
实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。
动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。
%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。
苯与甲醇烷基化反应的研究
物经冷却器冷凝 ， 进入气液分离器。冷凝 下来 的液
相产 物经 取样 器后 即可 得 液 相 产 物 ， 而 不 凝 的气 相 产物则 经 过背 压 阀和湿 式 流量计 后放 空 。
收 稿 日期 ： ２ ０ １ ４ ． １ ０ 。 ２ ２ 。
２ ． ２ 工 艺条件 ２ ． ２ ． １ 空 速
第２ ８卷第 １ 期
２ ０１ ５ － ０１
聚 酯 工 业
Ｐ ｏ ｌ ｙ ｅ ｓ ｔ ｅ ｒ Ｉ ｎ ｄ ｕ ｓ ｔ ｒ ｙ
Ｖｏ １ ． ２ ８ Ｎｏ ． １
Ｊ ａ ｎ ．２ ０ １ ５
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ３ ９ ６ ９ ／ ｊ ． ｉ ｓ ｓ ｎ ． １ ０ ０ ８ — ８ ２ ６ １ ． ２ ０ １ ５ ． ０ １ ． ０ ０ ６
的发展 ， 甲醇 的产 量ｓ ｌ ￣ Ｄ ｌ ： ｉ ， 成 本 降低 ， 若能使苯与 甲 醇 进行 烷基 化反 应 ， 直接 合成 甲苯 和二 甲苯 ， 是充 分
利 用苯 和 甲醇资 源 ， 解决 了 甲苯 、 二 甲苯 紧缺 问题 的
一
个有 效途 径 。转 化 率很 低 ， 仅 为
在 常压 、 ４ ２ ０℃ 、 ｎ （ 苯） ／ ｎ （ 甲醇 ）＝１： １的条件
作者简 介：刘
键（ １ ９ ６ ５ － ） ， 男， 江苏徐州人 ， 高级工程师 ， 工学硕 士， 从事石油化工技术工作 。
第 １ 期
刘
键： 苯 与 甲醇 烷基 化反 应 的研究
１ ９
下考 察 了空 速对 Ｈ Ｚ Ｓ Ｍ－ ５分 子筛 用 于 苯 与 甲醇 的烷
的催化 剂 。
表 １ 不 同分 子 筛 催 化 剂 催 化 活 性 比 较
分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究
第十一届全国青年催化会议论文集文章编号：ＰＡ－０２５ 分子筛催化甲苯甲醇烷基化反应的研究刘晔，姚明恺，刘月明**，王勇，吴鹏（华东师范大学化学系上海市绿色化学与化工过程绿色化重点实验室上海）关键词：甲苯甲醇烷基化，分子筛，硅铝比，硼改性作为合成对苯二甲酸和对苯二甲酸二甲酯的主要原料，对二甲苯的需求量巨大且逐年增加。
出于降低石油依赖程度的考虑，开发甲苯甲醇烷基化直接合成对二甲苯的技术工艺引起了国内外学术和工业界的极大兴趣。
迄今为止，甲氧基碳正离子机理[1]被广泛地认为是该反应的反应机理，后Ann M.V os[2]等通过在丝光沸石上建立模型计算，验证了甲苯和甲醇分子共吸附的协同反应机理。
如何提高产物的对位选择性一直是研究的热点，虽然目前对此还没有一致的看法，但总的看来，分子筛的孔道孔口大小和外表面的酸性分布是影响对位选择性的主要因素。
邹薇等[3]通过镧、镁氧化物对ZSM-5分子筛的复合改性提出孔径效应比酸性分布对催化剂的对位选择性影响更大。
Vu Van Dung等[4]通过在ZSM-5分子筛表面二次生长Silicalite-1分子筛来钝化外表面酸性中心，极大地提高了产物的对位选择性，为研究该反应提供了新的思路。
本文考察了硅铝比和硼改性对ZSM-5分子筛催化性能的影响，发现高硅铝比有利于提高对二甲苯的选择性，硼改性可以显著提高对二甲苯的选择性；同时对比ZSM-5在不同温度和原料空速下的反应结果，发现350℃～400℃，空速大于0.5适合作为该反应的条件。
1．实验部分采用水热法合成了不同铝含量的HZSM-5分子筛，ICP测试表明分子筛的硅铝比(分子比)分别为38、57、80、120、291。
以硅铝比为38的ZSM-5分子筛为基础，采用浸渍法进行硼改性。
反应在固定床微型反应器上进行。
催化剂0.5g, 20～40目；原料甲苯甲醇摩尔比等于2，空速等于2；氢气作载气，流量为200ml/min；反应区温度300～480℃，常压下进行。
苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展
第37卷第1期现代化工Jan．20172017年1月Modern Chemical Industry 苯和甲醇烷基化反应机理及催化剂研究进展闻振浩1，杨大强1，朱学栋1，2*（1．华东理工大学工业大型反应器工程教育部工程研究中心，上海200237；2．华东理工大学化学工程联合国家重点实验室，上海200237）摘要：对近年来国内在苯和甲醇烷基化研究取得的进展进行了综述。
介绍了苯和甲醇烷基化机理，总结了国内在苯和甲醇烷基化催化剂开发取得的进展，并讨论了苯和甲醇烷基化反应的影响因素。
ZSM－5分子筛是催化苯和甲醇烷基化反应的适宜载体，通过适当改性可以提高其催化性能。
苯和甲醇烷基化催化剂已完成吨级放大，现已进入工业试验阶段。
关键词：苯；甲醇；烷基化；二甲苯中图分类号：TQ241文献标志码：A文章编号：0253－4320（2017）01－0041－04DOI ：10．16606/j．cnki．issn 0253－4320．2017．01．010Alkylation of benzene and methanol and research progress of its catalystsWEN Zhen-hao 1，YANG Da-qiang 1，ZHU Xue-dong 1，2*（1．Engineering Ｒesearch Center of Large Scale Ｒeactor Engineering and Technology ，East China University ofScience and Technology ，Shanghai 200237，China ；2．State Key Laboratory of Chemical Engineering ，East China University of Science and Technology ，Shanghai 200237，China ）Abstract ：The recent progress of the research of alkylation of benzene and methanol has been reviewed．The mechanism of alkylation of benzene and methanol is introduced．The development of the catalysts for alkylation of benzene and methanol in China is summarized．The factors influencing the alkylation of benzene and methanol are discussed．ZSM-5zeolite is an appropriate carrier for the methylation of benzene and methanol ，and the catalytic performance can be improved by appropriate modification．Tons of amplification experiment about the catalysts for alkylation of benzene and methanol has been completed ，which is now under the industrial test phase．Key words ：benzene ；methanol ；alkylation ；xylene收稿日期：2016－05－21基金项目：国家自然科学基金项目（21446003）；高等学校博士学科点专项科研基金项目（20130074110018）作者简介：闻振浩（1989－），男，博士生；朱学栋（1967－），男，教授，研究方向为反应器工程和催化剂工程，通讯联系人，xdzhu@ecust．edu．cn 。
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苯—甲醇高效烷基化催化剂构效关系研究甲苯、对二甲苯等芳烃的合成是化工领域示范项目。
苯和甲醇分别是石油化工、煤化工的重要产品且产能过大,结合我国―贫油、少气、富煤‖的资源配置,以苯和甲醇为原料烷基化制备高附加值产物甲苯、对二甲苯,此合成技术将赋予较强的竞争力,必能促使未来石化产业与煤化工产业耦合发展步入崭新的局面。
但是,苯与甲醇烷基化关键技术难点为反应条件苛刻、甲醇利用率低、副产物较多及催化剂容易失活等,是烷基化反应工业化发展的最大瓶颈。
因此,攻克难点的关键在于制备高效高稳定催化剂。
具体研究内容如下:（1）通过水热合成法制备了ZSM-5、Beta、Y分子筛,分别通过若干次离子交换得到酸性分子筛并记作HZSM-5、H-beta、M-Y,并采用XRD、N<sub>2</sub>吸/脱附、FT-IR、Py-IR对催化剂的物理化学特性进行表征。
探究了三种催化剂用于苯与甲醇烷基化反应性能,结果表明:在最优反应条件下,若以甲苯为目标产物时,选择M-Y为催化剂;以对二甲苯为主要产品时,HZSM-5催化剂是最优选择。
（2）以甲苯为目标产物:研究了不同改性剂精准调控Y分子筛催化剂的酸性,并通过XRD、BET、SEM、FT-IR及Py-IR进行表征。
评价了催化剂在苯与甲醇烷基化反应中的性能,结果表明:在催化剂量为0.5 g、WHSV=2.5 h<sup>-1</sup>、温度为400 <sup>o</sup>C、反应时间3 h、苯与甲醇摩尔比为1:1、常压的条件下,苯的转化率为43.9%,甲苯的选择性为87.7%。
但是M-Y催化剂存在一个致命缺点即易积碳。
故而通过Cs<sub>2</sub>O
进一步改性催化剂,结果表明Cs<sub>2</sub>O改性催化剂能够有效抑制积碳,延长催化剂的使用寿命。
基于M-Y催化剂具有制备甲苯的潜质,研究了M-Y催化剂在苯和甲醇烷基化制备甲苯反应中催化作用的理论计算。
通过ICP测定Na<sup>+</sup>含量可知,此实验测定值与分子筛内不易交换的理论值基本相等,故在此基础上建立了计算几何模型,并采用密度泛函理论计算烷基化反应中过渡态及相应能垒。
结果表明无论是分步机理还是协同机理,计算结果显示,与HZSM-5（149
kJ/mol）等相比,M-Y催化剂催化苯烷基化的能垒最低（141 kJ/mol）,诠释了M-Y 催化剂是制备甲苯最佳催化剂的原因。
同时得出苯环与甲基之间的C-C键可能断裂,其中会产生烷基化副产物（甲烷）和
C<sub>6</sub>H<sub>5</sub><sup>+</sup>碳正离子。
因此,通过酸性精准调控和理论计算可为获得更高活性烷基化制甲苯催化剂提供新思路和方法。
（3）以对二甲苯为研究目标:针对目前采用HZSM-5用于苯与甲醇烷基化制对二甲苯反应中存在甲醇利用率低、容易积碳等问题,故采用硅烷化刻蚀技术改性HZSM-5制备烷基化催化剂。
本文采用3-氨丙基三乙氧基硅烷为硅烷化试剂刻蚀HZSM-5得到了一系列催化剂。
通过XRD、SEM、NH<sub>3</sub>-TPD、EDS、Zeta电位和接触角等测试手段对催化剂的结构和性能进行了表征。
并研究了改性前和改性后HZSM-5催化剂在苯-甲醇烷基化反应中的催化性能。
结果表明DMCS<sup>20</sup>-HZSM-5催化剂的催化活性最佳、能够提高甲醇利用率以及抑制副产物特别是积碳量。
虽然硅烷化技术能够提高甲醇的利用率、减少副产物和积碳的量,但是并没有从根本消除MTO反应。
因此长时间反应仍很容易造成积碳。
故本文通过浸渍沉淀法制备了Ru/HZSM-5催化剂并对催化剂进行了表征,同
时对催化苯与甲醇烷基化过程中消除MTO反应策略进行了研究。
实验结果表明此催化剂能完全消除MTO反应,从而消除副产物乙苯,降低积碳量,延长催化剂寿命。
通过一步法制备Ru基酸性双功能催化剂应用于苯与甲醇烷基化反应中,开
创了消除MTO反应的新方法。
（4）通过对苯与甲醇烷基化制备甲苯、对二甲苯反应体系热力学计算,结合催化剂性能评价实验数据以及密度泛函理论计算,综合
得出苯与甲醇烷基化催化反应机理,对苯与甲醇烷基化反应的工艺条件优化以及反应机制研究具有指导意义。