烷基化系列基础知识及发展前景

烷基化系列基础知识及发展前景深度好文‖烷基化系列基础知识及发展前景，值得收藏！一、烷基化利用加成或置换反应将烷基引入有机物分子中的反应过程。

烷基化反应作为一种重要的合成手段，广泛应用于许多化工生产过程。

1、简介烷基化是烷基由一个分子转移到另一个分子的过程。

是化合物分子中引入烷基（甲基、乙基等）的反应。

如汞在微生物作用下在底质下会烷基化生成甲基汞或二甲基汞。

工业上常用的烷基化剂有烯烃、卤烷、硫酸烷酯等。

铅的烷基化产物为烷基铅，其中四乙基铅常作为汽油添加剂，作防爆剂（烷基化工艺图如图一所示）。

图一：烷基化工艺图在标准的炼油过程，烷基化系统在催化剂(磺酸或者氢氟酸)的作用下，将低分子量烯烃(主要由丙烯和丁烯组成)与异丁烷结合起来，形成烷基化物(主要由高级辛烷，侧链烷烃组成)。

烷基化物是一种汽油添加剂，具有抗爆作用并且燃烧后产生清洁的产物。

烷基化物的辛烷值由所用的烯烃种类和采用的反应条件有关。

大部分原油仅含有有10%-40%可直接用于汽油的烃类。

精炼厂使用裂解加工，将高分子量的烃类转变成小分子量易挥发的产物。

聚合反应将小分子的气态烃类转变成液态的可用于汽油的烃类。

烷基化反应将小分子烯烃和侧链烷烃转变成更大的具有高辛烷值的侧链烷烃。

将裂解，聚合和烷基化相结合的过程可以将原油的70%转变为汽油产物。

另一些高级的加工过程，例如烷烃环化和环烷脱氢可以获得芳烃，也可以增加汽油辛烷值。

现代化炼油过程可以将输入的原油完全转变为燃料型产物。

在整个炼油过程中，烷基化可以将分子按照需要重组，增加产量，是非常重要的一环。

2、反应类型图二：反应式烷基化反应可分为热烷基化和催化烷基化两种。

由于热烷基化反应温度高，易产生热解等副反应，所以工业上都采用催化烷基化法。

主要的催化烷基化有：①烷烃的烷基化，如用异丁烯使异丁烷烷基化得高辛烷值汽油组分；②芳烃的烷基化，如用乙烯使苯烷基化；③酚类的烷基化，如用异丁烯使对甲酚烷基化。

烷基化也可以指金属烷基化，最典型的例子。

3、催化剂工业上催化烷基化过程可分为液相法和气相法两种，所用催化剂互不相同。

液相烷基化催化剂主要用：①酸催化剂,常用的有硫酸和氢氟酸。

异丁烷用丙烯、丁烯进行的烷基化，目前以应用氢氟酸为多。

苯用高碳烯烃或用C10～C18的氯化烷进行的烷基化，以及酚类的烷基化，则以应用硫酸为多。

②弗瑞德-克来福特催化剂，如氯化铝-氯化氢和氟化硼-氟化氢等,常用于苯与乙烯、丙烯以及高碳烯烃的烷基化，以及酚类的烷基化等过程。

气相烷基化催化剂主要用：①固体酸催化剂，如磷酸硅藻土等，用于苯与乙烯、丙烯，萘与丙烯的烷基化；②金属氧化物催化剂，如氧化铝、氧化铝－氧化硅、镁和铁的氧化物以及活性白土等，常用于苯与乙烯、酚和甲醇进行烷基化反应等。

③分子筛催化剂,如ZSM-5型分子筛催化剂，主要用于苯与乙烯进行烷基化的过程。

4、过程条件烷基化是放热反应，反应热一般为80～120kJ/mol，因此,反应热的移除至关重要。

从热力学观点来看，在很宽的温度范围内,均可使反应接近完全,只在温度很高时，才有明显的逆反应。

液相反应所用催化剂一般活性较高，反应可在较低温度（0～100°C）下进行。

采用适当的压力是为了维持反应物呈液相以及调节反应温度。

为了减少烯烃的聚合以及多烷基化物的生成，常采用较高的烷烯或苯烯摩尔比（5~14:1）以及较短的停留时间。

工业上为了使苯和烷基化剂得到有效利用，常将多烷基化物循环送回反应器，使之与苯发生烷基转移反应，以生成一烷基苯。

原料中的乙炔、硫化物和水对催化剂有害，应预先除去。

气相烷基化所用催化剂活性一般较低，故须在较高温度（150～620°C）下进行反应,压力通常在1.4～4.1MPa,苯烯摩尔比为3～20:1。

原料中的硫化物及水易使催化剂中毒，必须预先脱除。

5、反应器液相烷基化可在卧式或塔式反应器内进行，反应热可由反应器（卧式）内的冷却管或蒸发制冷而移除。

为了保证反应物和酸的充分混合以及控制一定的停留时间，可采用搅拌、循环、加挡板或采用多级串联式反应器。

由于催化剂有腐蚀性，反应器须用耐腐蚀材料衬里。

气相烷基化对设备无腐蚀，一般使用列管式固定床反应器，也可用多段激冷式绝热反应器。

6、工业应用在石油炼制工业中，烷基化过程主要用于生产高辛烷值汽油的调合组分。

例如：异丁烷用丙烯或丁烯进行烷基化，得到烷基化油，这是烷基化过程的最早应用。

苯用丙烯进行烷基化生产异丙苯，开始也是作为汽油的掺合剂，现在是生产苯酚和丙酮的主要原料。

现在烷基化过程主要用于生成多种重要有机产品。

例如：苯用乙烯进行烷基化生产乙苯，苯用C10～C18烯烃进行烷基化生产合成洗涤剂原料高碳数烷基苯。

此外，甲苯用丙烯进行烷基化得到的甲基异丙苯，经过氧化及异构化可生产间甲酚；甲苯与乙烯反应可生产乙烯基甲苯。

间二甲苯经异丁基化可生产二甲苯麝香。

1，2，4-三甲苯用甲醇或氯甲烷进行烷基化,可生产1，2，4，5-四甲苯。

苯酚用异丁烯进行烷基化可生成叔丁基苯酚，用二异丁烯进行烷基化可生成对辛基苯酚。

7、石油烃烷基化原理炼厂气加工过程之一，是在催化剂(氢氟酸或硫酸或固体酸（研究方向，可以避免液体废酸造成的环境污染或高昂的回收处理费用）)存在下，使异丁烷和丁烯（或丙烯、丁烯、戊烯的混合物）通过烷基化反应，以制取高辛烷值汽油组分的过程。

以异丁烷和丁烯为原料，产品的研究法辛烷值（见辛烷值）可达94；以丙烯、丁烯、戊烯混合物为原料则辛烷值稍低。

烷基化汽油的敏感性好，蒸气压低，感铅性好（加少量四乙基铅可显著提高汽油辛烷值），是生产航空汽油和高标号车用汽油的理想调合组分。

沿革第二次世界大战期间，为满足航空汽油的需求而开发了石油烃烷基化技术。

1939年英伊石油公司以硫酸作催化剂，1942年美国环球油品公司和菲利浦石油公司以氢氟酸作催化剂,分别建成石油烃烷基化装置,生产高辛烷值汽油。

战后数十年间，由于高辛烷值车用汽油的需求增加而得到不断发展。

中国在60年代建成硫酸法烷基化装置，近年来正在建设氢氟酸法烷基化装置。

工艺过程根据所用催化剂的不同，可分氢氟酸法烷基化和硫酸法烷基化两种。

氢氟酸法烷基化流程通常由原料预处理、反应、产品分馏及处理、酸再生和三废治理等部分组成。

预处理的目的主要是控制原料的含水量（低于20ppm）以免造成设备严重腐蚀,同时要严格控制硫、丁二烯C2、C6和含氧化合物等杂质含量。

由于烃类在氢氟酸中的溶解度较大，烷基化反应速度非常快，仅几十秒钟即可基本完成，故可使用一管式反应器。

反应温度20～40℃,压力0.7～1.2MPa。

为抑制副反应进行，需将大量异丁烷循环回反应进料中，使异丁烷与烯烃进料保持(8～12):1的体积比。

反应热靠酸冷却器带走。

酸再生的目的主要是去除反应中生成的叠合物及原料中带入的水，以酸溶性油自再生器底排出，使氢氟酸浓度维持在90%左右。

烷基化油从主分馏塔底排出，循环异丁烷从塔的侧线抽出。

如要生产航空燃料，则所得烷基化油还需进行再蒸馏，自塔顶分出轻烷基化油作航空汽油组分。

自系统排出的含氢氟酸的废气或废液均需经过处理，最后以氯化钙进行反应，使之变成惰性的氟化钙。

生产每吨烷基化汽油约消耗氢氟酸0.4～0.6kg。

硫酸法烷基化的基本过程与氢氟酸法相似。

主要问题是酸耗高，1t烷基化油需消耗70～80kg硫酸，同时副产大量稀酸。

如附近没有硫酸厂或酸提浓设施，将对环境造成严重的污染。

硫酸烷基化二、硫酸烷基化1、概述硫酸作为催化剂，实现烯烃烷基化。

有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。

硫酸法烷基化有阶梯式和管壳式两种，为了使反应保持在较低的温度下进行，前者采用反应物本身部分蒸发吸热降温，后者采用反应后的流出物节流膨胀制冷的方法。

多段阶梯式反应器中每一段都设有搅拌器以使烃类原料和硫酸乳化。

硫酸和异丁烷从反应器的第一段流入，并顺利通过各段。

烯烃则分成若干份分别进入各段。

反应器各段均有一部分烃类蒸发，吸收反应所放出的热量，维持较低的反应温度。

所蒸发的烃类经压缩冷凝液化后再脱除丙烷后回反应系统。

反应器内设有叶轮搅拌器，使硫酸和烃类在内部高速循环，形成乳状液。

反应后的酸－烃乳状液进入沉降器，分离出来的硫酸循环回反应器重复使用，而从沉积器分离出来的反应流出物则经过压力控制阀流经反应器的取热管，部分气化吸收反应热，以保持反处于较低的温度。

2、主要影响因素反应温度烷基化反应是在较低的温度下进行的，硫酸法烷基化反应的适宜温度为8--12℃。

硫酸的浓度硫酸作为烷基化反应的催化剂，其浓度对反应的影响很大。

当硫酸的浓度高于99m%时，SO3将会与异丁烷直接反应，增加酸耗当浓度低于85m%时，催化剂的活性大大降低，同时对设备的腐蚀也趋于严重。

因此适宜的硫酸浓度为95--96m%。

工业上通常加入反应器的新鲜硫酸浓度为98--99m%，由于原料中含水以及副反应生产的水的稀释，以及硫酸酯和酸溶性聚合物的生成，都会使硫酸浓度在运转过程中逐渐降低，为了保证硫酸烷基化油的质量，同时避免硫酸对设备的腐蚀，当酸浓度降低至88--90m%时，即需要作为废酸排出。

硫酸的消耗在硫酸烷基化生产成本中占有相当的比重，因此应尽量减少酸耗。

原料中的杂质含量增加时会导致酸耗增加，原料中的烯烃中如含有丙烯和戊烯也会导致酸耗显著增加，反应条件不当如温度过高或过低、混合分散不均匀也同样会导致酸耗的增加。

为此应避免导致酸耗增加的上述情况发生。

为了保护环境和降低成本，装置所排出的废酸绝对不能随意排放，应将废酸送往焚烧炉焚烧，在高温下生成SO2，再将SO2进一步氧化成SO3，以回收硫酸。

硫酸浓度检测是非常重要的，Dupont Stracto 烷基化装置中配置了在线浓度分析手段。

酸烃比在反应体系中如硫酸与烃类的比例太小，则在分散乳化时酸量不足以形成连续相，而烃类成为连续相，这样会使烷基化油的质量下降、酸耗增加。

工业上一般采用的酸烃比为1--1.5:1，以保证硫酸处于连续相。

由于硫酸的导热系数比烃类要高得多，以硫酸为连续相能更有效地散去反应热，避免因局部过热反应温度过高而加剧副反应的发生。

酸烃比也不能过大，否则会减少烃类的进料量，降低装置的处理能力，同时硫酸增多后会使反应体系的粘度以及密度增加，导致搅拌所需的能耗增加。

异丁烷与烯烃的比例为了提高酸相中异丁烷的浓度以及抑制烯烃的叠合等副反应的发生，在反应体系中需要保持较高的烷烯比。

工业上反应器进料中的烷烯比一般为5--15:1。

鉴于提高烷烯比的目的是提高反应体系中的异丁烷的纯度，在生产中常控制反应流出物中异丁烷的浓度不低于60--70v%。

烃类在硫酸中的分散状况硫酸是连续相，烃类是分散相，烷基化反应的控制步骤是异丁烷向酸相的传质，所以搅拌速度对反应影响较大。