苯与甲醇烷基化反应动力学
甲醇甲苯烷基化催化剂制备及性能研究
甲醇甲苯烷基化催化剂制备及性能研究甲醇甲苯烷基化催化剂的制备及性能研究摘要：本文主要研究了甲醇甲苯烷基化催化剂的制备方法以及其在该反应中的性能。
通过对催化剂的制备工艺的优化和催化性能的评价，可以提高甲醇甲苯烷基化反应的效率和选择性，促进该反应的工业化生产。
本研究提供了一种可行的制备路线，并对催化剂的性能进行了全面的评价。
结果表明，所制备的催化剂具有良好的活性和稳定性，是甲醇甲苯烷基化反应的理想催化剂。
1. 引言甲醇甲苯烷基化是一种重要的有机合成反应，通过将甲醇和甲苯反应，可以得到甲苯的烷基化产物。
该反应在化工领域具有广泛的应用，可以用于制备烷基甲苯、甲醇甲苯酯等有机化合物。
催化剂的性能对于该反应的效率和产品选择性具有重要影响。
因此，本研究旨在制备一种高效催化剂，并评价其在甲醇甲苯烷基化反应中的性能。
2. 实验方法2.1 催化剂制备本研究选择氧化锌作为载体，并将负载有金属铜和铁的催化剂制备在其上。
具体制备方法如下：首先，在乙醇中溶解适量的氯化铜和氯化铁，并将溶液滴加到活性炭上进行浸渍。
然后，经过干燥后，将浸渍的活性炭与氧化锌进行混合，并置于炉内进行焙烧。
最后，所得的催化剂用盐酸进行酸洗，并经过干燥后得到最终的催化剂。
2.2 反应条件甲醇甲苯烷基化催化剂的性能测试在固定床反应器中进行。
反应温度为250℃，甲醇和甲苯的摩尔比为1:1，气体空速为10 mL/min。
反应时间为2小时，收集反应产物进行分析。
3. 结果与讨论3.1 催化剂制备的优化实验结果表明，催化剂的制备工艺对于其性能具有重要影响。
通过调整浸渍溶液的浓度、焙烧温度和酸洗时间等因素，可以得到更高的催化活性和选择性。
经过多次优化，最终得到了具有良好性能的催化剂。
3.2 催化剂性能评价对于制备的催化剂进行了活性和稳定性测试。
结果表明，所制备的催化剂具有较高的活性，对甲醇和甲苯的转化率达到了75%。
此外，催化剂在2小时的反应过程中表现出良好的稳定性，反应条件变化对其催化性能的影响较小。
烷基化反应的简介
07
烷基化反应研究前沿与挑战
研究现状概述
烷基化反应类型
目前已知的烷基化反应主要包括 Friedel-Crafts 烷基化、烯烃的烷 基化、芳烃的烷基化等，每种类 型都有其特定的反应条件和机理 。
催化剂研究
催化剂在烷基化反应中起着至关 重要的作用，目前研究主要集中 在寻找高效、环保的催化剂，如 固体酸催化剂、离子液体催化剂 等。
02 03
烯烃烷基化反应数据处理
通过测定反应前后烯烃和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过气相色谱等手段对产物进行分离和 定量分析。
羧酸烷基化反应数据处理
通过测定反应前后羧酸和卤代烃的含量变化来计算反应的 转化率和选择性；通过红外光谱、核磁共振等手段对产物 进行结构鉴定。同时，还可以通过对比实验数据，优化反 应条件，提高反应的效率和产物的纯度。
05
烷基化反应在有机合成中的应用
药物合成中的应用
1 2 3
合成药物活性成分
通过烷基化反应，可以合成具有特定药理活性的 药物分子，如抗癌药物、抗病毒药物等。
改善药物性质
烷基化反应可用于改善药物的溶解性、稳定性以 及生物利用度等性质，从而提高药物的疗效和安 全性。
药物代谢研究
烷基化反应在药物代谢研究中也有重要应用，可 以通过模拟体内代谢过程，研究药物在体内的转 化和代谢途径。
天然产物合成中的应用
合成复杂天然产物
通过烷基化反应，可以合成具有复杂结构的天然产物，如萜类、 生物碱等，这些天然产物往往具有重要的生物活性。
天然产物结构修饰
烷基化反应可用于对天然产物的结构进行修饰，从而改变其生物活 性和药理作用，为药物设计和开发提供新的思路。
合成天然产物类似物
思考题全 (1)
第一章第一节1.什么叫烃类热裂解过程的一次反应和二次反应？答：一次反应：由原料烃类经热裂解生成乙烯和丙烯的反应。
二次反应：主要是指一次反应生成的乙烯，丙烯等低级烯烃进一步发生反应生成多种产物，甚至最后生成焦或碳2.简述一次裂解反应的规律性。
答：1) 同碳原子数的烷烃，C－H键能大于C－C键能，故断链比脱氢容易。
2) 碳链越长的烃分子越容易断链。
3) 烷烃的脱氢能力与分子结构有关。
叔氢最易脱去，仲氢次之，伯氢又次之。
4) 有支链的烃容易断链或脱氢。
3.烃类热裂解的一次反应主要有哪几个？烃类热裂解的二次反应主要有哪几个？答：一次反应有：1) 烃热裂解：脱氢反应、断链反应2) 环烷烃热裂解：开环反应3) 芳香烃热裂解：脱氢缩合反应、断侧链反应4) 烯烃热裂解：断链反应、脱氢反应二次反应主要有：1) 烯烃的裂解（即二次反应—断链）2) 烯烃的聚合、环化、缩合与生焦反应3) 烯烃的脱氢和加氢反应4) 烃分解生碳4. 什么叫焦，什么叫碳？结焦与生碳的区别有哪些？答：有机物在惰性介质中经高温裂解，释放出氢或其它小分子化合物生成碳，并非独个碳原子，而是以若干碳原子稠合形式的碳，称为生碳。
若产物中尚含有少量氢，碳含量约为95％以上，称为结焦。
结焦是在较低温度下﹙＜1200K﹚通过芳烃缩合而成，生碳是在较高温度下﹙＞1200K﹚通过生成乙炔的中间阶段，脱氢为稠和的碳原子。
5. 试述烃类热裂解的反应机理。
答：热裂解的自由基反应机理：C2H6→C2H4+H26. 什么叫一级反应？写出一级反应动力学方程式和以转化率表示的动力学方程式。
答：一级反应：反应速度与浓度的一次方成正比一级反应动力学方程式：r=-dc/dt=kc以转化率表示的动力学方程式：㏑[β/（1－α）]=ktβ—体积增大率，它随转化深度而β=裂解气体积（标准态）/原料气体积（标准态）第一章第二节1. 烃类裂解有什么特点？答：1) 高温（反应温度高，一般为800℃以上，最高快可达900℃以上）2) 强吸热反应3) 短停留时间4) 低烃分压2. 裂解供热方式有哪两种？答：直接供热和间接供热。
Al-P-K-O催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应
Al-P-K-O催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应魏红;姜虹;倪蕾【摘要】The gas phase catalytic alkylation of phenol with methanol was investigated with a series of Al-P-K-O catalysts.The reaction temperature and the catalyst composition have considerable effect on the catalytic performance of the catalysts.The increase of acidic amount is responsible for the high catalytic activity.The Al1P0.75K0.05 catalyst shows the highest catalytic activity at the reaction temperature of 320 ℃.%采用沉淀法制备了Al-P-K-O体系催化剂,研究了该催化剂上苯酚和甲醇气相烷基化反应.结果表明：反应温度和催化剂组成对苯酚和甲醇气相烷基化催化性能影响很大,酸量的增大有利于催化活性的提高.当反应温度为320℃时,在Al1P0.75K0.05催化剂上苯酚的转化率最高.【期刊名称】《北华大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(013)006【总页数】3页(P637-639)【关键词】苯酚;甲醇;烷基化【作者】魏红;姜虹;倪蕾【作者单位】北华大学化学与生物学院,吉林吉林132033;北华大学化学与生物学院,吉林吉林132033;北华大学化学与生物学院,吉林吉林132033【正文语种】中文【中图分类】O643苯酚和甲醇的烷基化反应分为O-烷基化反应和C-烷基化反应.O-烷基化反应的主要产物为苯甲醚，C-烷基化反应的主要产物为邻甲酚等，它们是重要的精细化工中间体.苯甲醚可作为合成茴香脑、染料等的中间体[1]；邻甲酚主要用于合成苯氧基羧酸系列除草剂，也可用于生产邻羟基苯甲醛、环氧甲酚酚醛树脂和邻甲基水杨酸、染料、香料及抗氧剂等[2-3].因此，多年来苯酚和甲醇的烷基化反应一直备受关注.苯酚和甲醇的气相烷基化反应以固体酸催化剂为主，多种分子筛和金属氧化物催化剂已用于该反应[4-15].酸强度、酸量以及酸种类对苯酚和甲醇烷基化反应活性和产物的选择性影响很大.本工作尝试采用沉淀法合成Al-P-K-O体系催化剂，研究该催化剂上苯酚和甲醇烷基化反应性能，考察催化剂组成、反应温度对催化性能的影响，同时探讨催化剂酸性和催化活性之间的关系.室温下配制一定浓度的硝酸铝和硝酸钾的水溶液，在快速搅拌下，采用氨水调节pH至6.2，继续搅拌1 h，回流温度下再滴入磷酸，回流数小时后水浴蒸干.将得到的固体研磨，120 ℃干燥12 h，再放置于空气中400 ℃ 焙烧5 h，压片过筛后得40～60 目的催化剂，记为Al1PxK0.05催化剂(x=0.15，0.3，0.5，0.75，1). NH3-TPD在自制的装置上测试，以氦气作为载气，TCD作为检测器.催化剂在氩气气氛下预处理1 h，于50 ℃ 吸附NH3气30 min，并在该温度下将物理吸附的NH3吹扫干净后，以10 K/min的升温速率进行脱附.苯酚与甲醇的摩尔比为15，催化剂用量为0.6 g，在固定床流动反应器上，以一定的质量空速和反应温度下进行反应.反应前在氮气气氛下以10 K/min的升温速率升至反应温度并吹扫1 h，反应物通过微量进样泵从石英玻璃管反应器(直径为0.8 cm，长为40 cm)上端注入，汽化后通过催化剂床层进行反应.反应产物在Shimadzu GC28A气相色谱仪上进行分析，采用HP-5毛细管柱，FID检测器检测，标样标定.苯酚的转化率、产物的选择性和收率以苯酚为基准物，采用归一化法进行计算.图1为不同催化剂组成的Al1PxK0.05样品的NH3-TPD谱图.由图1可以看出：所有Al-P-K-O样品只有1个氨脱附峰，对应中等强度的酸中心.随着磷含量的增加，中等强度酸中心所对应的脱附峰位(Tmax)向高温方向移动，当x=0.75时，所对应的脱附峰温最高，约为238 ℃.当磷含量进一步增加时，中等强度酸中心所对应的脱附峰位又略向低温方向移动.中等强度酸中心数量随着磷含量的增加先增大后减少，在x=0.75时，所对应的酸中心数量最多.图2给出了Al1P0.75K0.05样品上反应温度对催化性能的影响.由图2可以看出：当反应温度为220 ℃时，苯酚的转化率为26.6%，苯甲醚的选择性为86.6%，邻甲酚的选择性为8.5%.随着反应温度的增加，苯酚的转化率增加，当反应温度为320 ℃时，苯酚的转化率高达95.2%.苯甲醚的选择性随着反应温度的增加而减少.在220～320 ℃的反应温度内，邻甲酚的选择性随着反应温度增加基本不变.由此可见，当反应温度介于220～320 ℃时，较高的反应温度更有利于催化活性的提高.图3给出了Al1PxK0.05样品上催化剂组成对反应性能的影响.由图3可以看出：对于Al-P-K-O三组分催化剂而言，苯酚的转化率随着P含量的增加先增大后减少，在x=0.75时苯酚的转化率最大，可达95.2%.而苯甲醚的选择性却呈相反趋势，随着P含量的增加先减少后增大.结合NH3-TPD结果可知，Al-P-K-O 催化剂上存在一定数量的中等强度的酸中心，x=0.75时酸中心数量最多，苯酚的转化率最大，苯甲醚的选择性最少.据此可认为Al-P-K-O催化剂上，酸中心数量的增加有利于苯酚和甲醇烷基化反应活性的提高，相对较弱的酸中心可能更有利于苯甲醚选择性的提高.1) 催化剂的组成对催化性能影响很大，Al1P0.75K0.05催化剂上具有较高的苯酚和甲醇烷基化反应的催化活性.2) 当反应温度介于220～320 ℃时，高温有利于苯酚转化率的提高，低温则有利于苯酚和甲醇烷基化反应选择生成苯甲醚.3) 酸中心数量的增多有利于苯酚和甲醇烷基化反应活性的提高.【相关文献】[1] 王利军，唐祥海，朱瑞芝，等.苯酚与甲醇合成苯甲醚沸石催化剂的研究[J].石油学报：石油加工，1998，14(2)：45-49.[2] X Lei，W Shu-Jie，Z Wen-Xiang，et al.Vapour Phase Ortho-Selective Alkylation of Phenol with Methanol over Fe-Zr Oxide Catalysts[J].Acta Phys Chim Sin，2009，25：242-246.[3] 刘智凌，王晓光.邻甲酚和2，6-二甲酚的生产和应用[J].化工科技市场，1999(10)：10-14.[4] 于庆勇，俞晓玉，徐春辉，等.尖晶石型复合氧化物MgxCu1-xAl2O4上苯酚甲醇烷基化制备邻甲酚[J].精细石油化工，2009，26(2)：12-14.[5] 张悝，项寿鹤，张怀彬，等.HZSM-5 沸石分子筛上苯酚与甲醇的烷基化反应[J].催化学报，2001，22(6)：545-549[6] K Sreekumar，S Sugunan.A Comparison on the Catalytic Activity of Zn1-xCoxFe2O4(x=0，0.2，0.5，0.8 and 1.0)-type Ferrospinels Prepared via.A Low Temperature Route for the Alkylation of Aniline and Phenol Using Methanol as the Alkylating Agent[J].Applied Catalysis A：General，2002，230：245-251.[7] W Walerczyk，M Zawadzki，H Grabowska.Glycothermal Synthesis and Catalytic Properties of Nanosized Zn1-xCoxAl2O4 (x=0，0.5，1.0) Spinels in PhenolMethylation[J].Catalysis Letters，2011，141：592-601.[8] M Zawadzki，H Grabowska，J Trawczynski.Effect of Synthesis Method of LSCF Perovskite on Its Catalytic Properties for Phenol Methylation[J].Solid State Ionics，2010，181：1131-1139.[9] M E Sad，C L Padró，C R Apesteguía.Study of the Phenol Methylation Mechanism on Zeolites HBEA，HZSM5 and HMCM22[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2010，327：63-72.[10] N Ballarini，F Cavani，L Maselli，et al.The Transformations Involving Methanol in the Acid-and Base-catalyzed Gas-phase Methylation of Phenol[J].Journal of Catalysis，2007，251：423-436.[11] M E Sad，C L Padró，C R Apesteguía.Synthesis of Cr esols by Alkylation of Phenolwith Methanol on Solid[J].Acids Catalysis Today，2007，133-135：720-728.[12] T Mathew，S Shylesh，B M Devassy，et al.Selective Production of Orthoalkyl Phenols on Cu0.5Co0.5Fe2O4：a Study of Catalysis and Characterization[J].Applied Catalysis A：General，2004，273：35-45.[13] A R Gandhe，J B Fernandes.Methylation of Phenol over Degussa P25·TiO2[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical，2005，226：171-177.[14] K R Reddy，K Ramesh，K K Seela，et al.Alkylation of Phenol with Methanol over Molybdenum Oxide Supported on NaY Zeolite[J].Catalysis Communications，2003，4：112-117.[15] N Ballarini，F Cavani，S Passeri，et al.Phenol Methylation over Nanoparticulate CoFe2O4 Inverse Spinel Catalysts：the Effect of Morphology on Catalytic Performance[J].Applied Catalysis A：General，2009，366：184-192.。
化工工艺学习题
化⼯⼯艺学习题《化⼯⼯艺学》习题有机部分：第⼀章1 什么叫做烃类热裂解？2.烃类热裂解过程中可能发⽣哪些化学反应？⼤致可得到哪些产物？3.利⽤标准⾃由焓计算裂解反应C2H6C2H4+H2在2980K、1000K下进⾏反应的平衡常数Kp和平衡转化率X（裂解反应按常压处理）。
（1000K 时，标准⾃由焓：H2：0.00 kj/mol，C2H6：109.22 kj/molC2H4：118.09 kj/mol）4.试述⼄烷裂解反应的机理及其主要步骤？5 ⽤热⼒学和动⼒学综合分析说明裂解反应在⾼温、短停留时间、低烃分压下进⾏的必要性？6.试述裂解深度的含义、表⽰⽅法。
7．烃类裂解的原料主要有哪些？选择原料应考虑哪些⽅⾯？8．裂解过程中⼀次反应和⼆次反应的含义是什么？为什么要尽⼒促进⼀次反应⽽抑制⼆次反应？9．裂解⽣产中为什么不采⽤抽真空办法降低系统总压？10．裂解过程中为什么要加⼊⽔蒸汽？它还起到了哪些作⽤？11．裂解⽓为什么要急冷？急冷有哪些⽅法？各⾃的优缺点是什么？12．在管式裂解炉中为什么会结焦？结焦对⽣产操作有什么影响？13．鲁姆斯裂解⼯艺流程主要包括哪些部分？各部分的主要作⽤是什么？第⼆章1.芳烃的来源有哪些？2.简述芳烃的转化反应有哪些？芳烃的转化反应的催化剂主要有哪些？3.⽤热⼒学和动⼒学分析说明苯和⼄烯烷基化反应的温度为什么控制在95℃左右？4.苯和⼄烯烷基化的⽓液相反应器有哪些要求？为什么选⽤⿎泡床反应器？5.了解芳烃的转化反应的机理。
6.⼄苯⽣产对原料有何要求？为什么？7.简述⼄苯⽣产的⼯艺流程。
第三章1.催化加氢反应有哪⼏种类型？⼯业上有哪些重要应⽤？2.反应温度和压⼒对加氢反应有什么影响？3.⼯业上应⽤的加氢催化剂有哪些类型？4.通过合成甲醇的热⼒学分析说明了什么问题？第四章1.氧化反应有何特点？2.了解催化⾃氧化的机理及催化剂？3.影响催化⾃氧化过程的影响因素有哪些？4.⿎泡床反应器有何特点？5.均相催化氧化有何特点？6.论述⼄烯液相氧化⽣产⼄醛的反应原理及⼯艺。
ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的研究的开题报告
ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的研究的开题报告
【题目】ZSM-22催化甲苯甲醇烷基化反应的研究
【背景】烷基化反应可通过将烷基基团引入化合物中来改变它的物理和化学性质。
这在石油、化工、药物合成等领域是非常重要的。
甲苯甲醇烷基化反应是将甲醇和甲
苯在催化剂的作用下反应生成二甲苯的过程。
ZSM-22是一种分子筛催化剂，具有高的孔径直径和偏多孔结构，能够提高反应的选择性和产物收率，因此在催化甲苯甲醇烷
基化反应中具有潜在的应用价值。
【研究目的】本研究旨在探究ZSM-22催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能、反应机理和影响因素，为该反应的工业化生产提供一定的理论和实际基础。
【研究方法】本研究将采用甲苯甲醇烷基化反应的模型反应体系，以ZSM-22为催化剂，探究反应温度、催化剂用量、反应时间、甲苯和甲醇的摩尔比等因素对反应
的影响。
利用各种表征手段（如XRD、BET、TEM、IR等）对催化剂进行表征，并通
过GC-MS对反应产物进行分析，探究反应机理和产物分布。
【预期成果】通过本研究，预期可以获得以下成果：
1.探究ZSM-22催化剂在甲苯甲醇烷基化反应中的催化性能和产物分布，确定最
适合的反应条件和催化剂用量。
2.揭示反应机理和影响因素，为优化反应过程提供理论基础。
3.总结出适用于工业生产的甲苯甲醇烷基化反应的催化剂和反应条件，为化工企业生产提供指导意见。
【研究意义】本研究对于推动烷基化反应的工业化生产、提高产物的收率和选择性、节约能源和资源等方面具有重要意义。
同时对于ZSM-22催化剂的性能和应用开
发也具有一定的推动作用。
苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学
石油学报( 石油加工) A CT A PET RO LEI SIN ICA ( PET RO LEU M PR OCE SSIN G S ECTIO N )文章编号: 1001 87源自9( 2011) 03 0399 06
第 27 卷第 3 期
苯与长链烯烃烷基化固体酸催化反应动力学
40 0
石油学报( 石油加工)
第 27 卷
苯与长链烯烃烷基化反应生成的长链烷基苯是 合成洗涤剂的主要原料, 工业上普遍采用 H F 催化 工艺进行生产。由于 H F 催化工艺存在设备 腐蚀、 催化剂与反应物料较难分离、潜在安全隐患等问题, 环境友好固体酸催化的合成长链烷基苯工艺研究已 成为石油化工领域的热点研究课题。在消除外扩散 阻力影响的情况下, 在固体酸催化剂表面上进行的 烷基化反应速率受本征烷基化反应速率及内扩散阻 力的影响, 催化剂颗粒直径越大, 其内扩散阻力越 大, 烷基化速率越低。烷基化反应烯烃转化率与反 应温度、压力、空速、原料组成、催化剂活性、内 外扩散阻力等因素有关[ 1- 3] 。开展考虑内扩散影响 的烷基化反应动力学研究, 对指导反应器优化操作 具有重要意义。
Abstract: With ext ernal diff usion resist ance elim inat ed, alkylat io n ex periment s w ere car ried out over a solid acid cat alyst in f ixed bed reacto r, t he f luid densit y in dif ferent condit ions w as calculat ed w it h four kinds of equat ions. An alkylat io n react ion kinetics m odel t hat relat ed w it h alkylat io n reactio n rat e co nstant, cat alyst deact iv at ion rat e const ant and ef fect ive dif fusio n coeff icient w as deduct ed. T he kinet ic paramet er s, such as r eaction rat e const ant , deact ivat ion rat e const ant and ef fective dif fusion coeff icient , react io n act ivation ener gy, deactivat ion act ivat ion energ y and diff usion act ivat ion energ y, were determ ined throug h paramet ric est imat io n by using t he alkylat io n ex periment al dat a, f luid densit y and cataly st densit y. T he result s show ed t hat t he kinetics m odel w as highly credible under t he condit ion of = 0. 01 and w ell corr espo nded w it h react io n principle. T he int ernal dif fusio n t ransfer of alky latio n react io n occurred w it hin middle r ange of dif f usio n resist ance. T he L ee Kesler equatio n is t he best model f or calculat ing supercrit ical f luid densit y. With t he incr ease of react ion t em perat ure, alkylat ion react ion rate const ant increased, ef f ect iv e diff usion co ef ficient reduced, cataly st deact ivatio n rat e const ant decreased. When t he react io n temperature w as increased appro priat ely , it wo uld be helped t o im pro ve t he act ivit y and st abilit y o f cat alyst . Key words: alkylat io n; kinet ics; f luid densit y; cat alyst deact ivat ion; internal dif f usio n resist ance
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苯与甲醇烷基化反应动力学徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【摘要】为实现苯与甲醇烷基化的工业化，对苯与甲醇烷基化反应动力学进行了研究。
在固定床连续反应器中考察了反应温度、空速、原料配比对苯与甲醇烷基化反应性能的影响。
实验结果表明，苯与甲醇烷基化反应是快速反应，在反应温度460℃，反应空速3~8 h-1，原料等物质的量比进料时，苯的单程转化率达到46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。
动力学研究表明，甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，反应的活化能为163.88kJ/mol。
%For industrialization of alkylation of benzene and methanol its kinetics was studied in this paper. Effect of reaction temperature, space velocity and ratio to feedstock on alkylation reaction of benzene and methanol were investigated in a packed reactor. Research results showed that alkylation reaction of benzene and methanol is quickly reaction. The suitable reaction temperature was 460 ℃, space velocity was between 3 and 8, ratio to feedstock was 1:1, conversion of benzene reached 46.72%, selectivity of toluent and oxylene attained to 90.79% under above reaction conditions. Kinetic research showed that reaction order of alkylation reaction about benzene and methanol is one order to benzene and zero order to methanol, reaction activity energy is 163.88 kJ/mol.【期刊名称】《化学反应工程与工艺》【年(卷),期】2014(000)002【总页数】5页(P188-192)【关键词】苯;甲醇;烷基化;动力学【作者】徐亚荣;董志新;徐新良;朱学栋【作者单位】华东理工大学化工学院，上海 200237; 中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;中国石油乌鲁木齐石化公司研究院，新疆乌鲁木齐 830019;华东理工大学化工学院，上海 200237【正文语种】中文【中图分类】TE626近年来，随着下游产品对苯需求量的增长，国内苯产量大幅增加，而重整装置的规模扩大和乙烯产量的增长，使国内纯苯市场供应短缺的局面被打破, 必将导致苯的大量过剩，苯的综合利用将成为苯生产企业优先考虑的问题。
甲醇作为一种廉价易得的优良试剂，是煤化工的重要产物之一，随着煤化工的迅猛发展，市场上甲醇必将迅速增多，甲醇在酯化、醚化、甲醇制烯烃等方面已得到广泛的研究及应用，如何将其充分合理利用也将会成为今后一段时期内研究的热点。
通过苯与廉价的化工原料甲醇烷基化生产混合芳烃做为高辛烷值汽油调和组份，具有较强的社会和经济效益[1]。
随着我国聚酯产能的增加，未来几年内对二甲苯(PX)和对苯二酸(PTA)供应仍将严重不足，因此通过苯增产二甲苯是解决苯有效利用的基本途径之一[2-4]。
本研究考察了固定床中苯与甲醇烷基化反应的影响因素，并建立了苯与甲醇烷基化反应的动力学方程，以期为苯与甲醇烷基化工艺技术的进一步放大奠定技术基础。
图1 实验装置流程Fig.1 Flow of experiment installment 1-feedstock(methanol); 2-feedstock(benzene);3-mixer; 4-preheater; 5-reactor; 6-condenser1 实验部分模试实验的工艺流程装置如图1所示。
反应在固定床反应炉中进行，自制催化剂装填量为30～50 mL，反应压力0.1～0.5 MPa，反应温度460～520 ℃。
苯和甲醇的进料采用精密计量泵计量和控制。
采用GC-MS和GC联用分析产物。
BetaDe120气相色谱柱(60 m×0.25 mm)，载气He流速为1.5 mL/min，检测室与汽化室温度均为300 ℃，起始柱温145 ℃ ，以1 ℃/mi n升温至190 ℃，并保持15 min。
苯甲醇烷基化反应中以苯的转化率(Xb)、甲苯的选择性(St)、二甲苯的选择性(Sx)以及甲苯和二甲苯的收率(Ytx)作为评价催化剂反应性能的指标，其计算公式分别为：其中A为原料中苯的物质的量；C为产品中苯系物的物质的量；D为产品中甲苯的物质的量；E为产品中二甲苯的物质的量。
2 结果与讨论2.1 反应温度对苯甲醇烷基化反应的影响在甲醇与苯等物质的量进料，空速(WHSV)为8 h-1的条件下实验研究了反应温度对苯甲醇烷基化反应的影响，结果见图2。
由图2所示，随着反应温度的增加，甲苯、二甲苯的选择性及其收率不断增加，其中在500 ℃时收率达到最高，此温度下苯的转化率也是最高的，高于500 ℃时，温度的升高对甲苯、二甲苯选择性的提高仍然有利，但影响不是很大。
温度升高，工业化成本增加，且高温下催化剂稳定性下降，容易结焦生炭，降低催化剂寿命，经综合考虑，得出离子交换改性后的催化剂的较佳反应温度为500 ℃，此时苯的转化率达到了53.60%，甲苯、二甲苯的选择性为90.29%，甲苯、二甲苯的收率为48.39%。
图2 反应温度对苯甲醇烷基化反应的影响Fig.2 Effect of temperature on alkylation of benzene and methanol图3 空速对苯甲醇烷基化反应的影响Fig.3 Effect of space velocity on alkylation of benzene and methanol2.2 不同空速对苯甲醇烷基化反应的影响在反应温度500 ℃，甲醇与苯等物质的量进料条件下，不同空速对选择性和收率的影响如图3所示。
由图3可知，随着反应空速的不断增加，甲苯、二甲苯的选择性基本不发生变化，说明苯甲醇烷基化反应为快速反应，可以很快达到反应平衡，其收率于空速为8 h-1时稍高是由于此点苯的转化率高，其余点收率也基本不发生变化，可见反应空速的不同对甲苯、二甲苯的选择性和收率均影响不大，考虑到催化剂的稳定性以及苯的转化率，反应空速选择为3～8 h-1。
2.3 苯和甲醇原料配比对烷基化反应的影响在温度为500 ℃，压力为0.18 MPa，空速为8 h-1，N2流量为50 mL/min的反应条件下，苯和甲醇原料配比对烷基化结果的影响所图4所示。
由图4可知，随着原料中甲醇与苯物质的量之比不断增加，苯的转化率也在不断升高，且基本成直线增加，说明甲醇量的不断增加，可以使原料苯反应得更为充分，从而提高苯的转化率，但甲醇量过大，则会造成甲苯、二甲苯的深度烷基化。
在甲醇与苯物质的量比为0.25时，甲苯、二甲苯的总选择性达到了98.15%，但绝大多数均为甲苯，二甲苯含量仅为14.35%，此时没有C10存在，C9的量也仅仅为1.1%，然而在此配比下，苯的转化率极低，仅为17.30%，应用于工业生产时，需要循环回流的苯比较多，大大增加了设备的投资和能量的消耗，不利于工业化。
当甲醇与苯物质的量比为1.2时，甲醇过量，苯不足，此时苯的转化率达到了56.67%，然而此时甲苯、二甲苯的转化率却下降到了87.57%，C9、C10的总量也达到了9.68%，选择性的降低，大大增加了分离设备的投资，也不利于工业化生产，考虑到工业化生产的影响，可认为甲醇与苯等物质的量为较佳配比，此时苯的转化率为46.72%，甲苯、二甲苯的选择性达到了90.79%。
图4 原料中苯和甲醇不同配比时的烷基化反应结果Fig.4 Alkylation results for different molar ratio of benzene and methanol in feedstock2.4 苯甲醇烷基化反应动力学的研究为了消除副反应和深度烷基化对苯甲醇烷基化反应动力学研究的影响，以及同时消除外扩散的影响，首先进行了实验条件的探索。
2.4.1 不同空速下的烷基化反应实验设计在低温、高空速的条件下进行。
反应温度为355～395 ℃，空速为25～125 h-1，N2流量为50 mL/min，甲醇与苯等物质的量进料。
反应得到的产物中只有甲苯生成，苯的转化率随空速的变化趋势如图5所示。
结果表明，苯的转化率随空速的增大而不断增加，苯的转化率也控制在了0～6%内，这样可以简化动力学方面的计算与分析。
图5 不同空速下苯的转化率Fig.5 Benzene conversion under different space velocities2.4.2 反应物分压对烷基化反应的影响保持通过反应器总气体流量以及其他变量不变的情况下，改变反应物的分压然后测定烷基化反应速率，反应温度为350 ℃时的结果如图6所示。
可以看出，烷基化反应速率基本不随甲醇的分压而变化，但随苯分压的增加而线性加快。
据文献报道[5]，苯和甲醇烷基化反应的反应级数对苯是一级，对甲醇接近零级，与本实验结果一致。
即：图6 分压对苯甲醇烷基化反应的影响Fig.6 Effect on alkylation for benzeneand methanol to differential pressure2.4.3 不同温度的烷基化反应在空速为100 h-1，温度为355～395 ℃，其他参数不变的情况下，测定了不同反应温度下的烷基化反应速率。
由于反应温度较低，且均在高空速下进行，使得烷基化的产物比较单一，只有甲苯生成，可以采用式（1）的动力学方程来描述。
反应速率常数k与温度的关系符合Arrhenius方程，代入式（1）后并两边取对数得反应速率与温度的关系：图7 烷基化反应速率与反应温度的关系Fig.7 Relation of rate of alkylation with temperature将lnr与T-1作图可得图7所示的结果，可以看到两者的线性度较好，说明苯和甲醇的烷基化反应确实对苯为一级，对甲醇接近零级。