气体分子动理论及热力学基础

的速率可以取 0 ~ 的一切数值，但速率很大和很小
的分子数占的比率很小，而具有中等速率的分子数占的 比率较大。曲线上有一极大值，对应速率称最概然速率
vp
v p 的物理意义：
把气体分子的速率按其大小分成许多相等的区间，则在
一定温度下，速率分布在 v p 所在的区间的分子数最多。 即一个分子的速率在 v p 附近的概率最大。
测大气压强、温度 可得该处高度
七、理想气体的温度公式
t 表示同类气体在一定温度下分子平动动能的平均值：
t
m1(12mm21v1L2 12mmN 2v22 L
dN个分子速率总和 vdN vf (v)Ndv
所以平均速率为：
v
N
0 vdN
N
0
vNf
v dv
N
0 vf
v dv
f
v
4
m
2 kT
3
2
mv2
e 2kT
v2
代入上式得：
v
0
4
m
2 kT
3
2
mv2
e 2kT
v3dv
8kT 8RT 1.60 RT
m
3、方均根速率：气体分子速率的平方的统计平均值的平 方根（常用于讨论分子平均平动动能）
i 1
n i 1Ni NNii 1N
1
归一化条件
2、统计平均值
测得量值为 M1 的次数N1 测得量值为 M2 的次数N2
M
测得量值为 Mn 的次数 Nn
算术平均值：
n
n
Mi Ni
M i Ni
i 1
n
Ni
i1 N
i 1
显然，测量次数越多，平均值越精确。定义当总测量
次数 N 时，物理量M的算术平均值的极限为
气体分子动理论及热力学基础
Kinetic Theory of Gas、Basic Thermodynamics
气体动理论（基础）
统计物理学
热 （微观） 学
统计力学 涨落理论
热力学第零定律 热力学第一定律
热力学 （宏观）
热力学第二定律
熵 热力学第三定律
十四、气体分子动理论Kinetic Theory of Gases
dN
n0
m
2 kT
3
2
k P
e
kT dvxdvydvzdxdydz
玻耳兹曼速率分布律或称分子按能量分布定律
n0 p 为零处单位体积内的分子数
e(k p )/ kT 为玻耳兹曼因子或称概率因子
如果对速度不加限制，即只考虑分子按位置分布的情况， 则把玻耳兹曼分布对所有可能的速度积分得：
P
（一）分子运动论的基本观点
一）研究的对象---气体分子 二）研究的目的---了解气体的宏观状态参量
与（ 温度、压强、内能等）分子微观运 动之间的关系。 三）研究的依据----由实验得出的关于分子运动的 三个基本论点。
1）一切物质都是由许多不连续的、彼此之 间有一定间隔的微观分子构成。（不是天衣 无缝，浑然一体。）
温度T越高，分子数n减少得越慢。
把气体看作理想气体，把
P
mgz
n n0e kT n0e kT
代入理想气体状态方程 P nkT
P n0kTemgz / kT
P emgz / kT 0
k R/ NA
mNA
有:
P
P e gz / RT 0
取自然对数：
等温气压公式
z RT ln P0
g P
显然，凡离折线距离小于分子直径 d 的分
子都将和A分子相碰撞。即弯折的圆柱体内所 有分子都将与A分子碰撞。
__
弯折圆柱体体积V d 2 u
弯折圆柱体中的分子数 nd 2u
即一秒钟表内分子碰撞的次数
（频率）：
Z
nd
2
__
u
以上是假设只有一个分子运动，其他分子静止。实际情 况要修正。用麦克斯韦速率分布律可证明，考虑所有分子 运动时，分子平均碰撞频率为：
s v2 f (v)dv v1
f (v)
表示速率分布在
该范围内的分子 f (v)
数占总数的比率。
vp
v 0 v v dv v1 v2
3、整个曲线下的总面积：
s
f (v)dv 1
分布函数必须满足的条件：
0
归一化条件
表示分子分布在由零到无穷大整个速率区间内的概率。
速率分布曲线的物理意义： 描述了气体分子按速率分布的情况。曲线从原点出发经 一极大值后随速率的增加而逐渐趋近横轴，即气体分子
Nm
P nkT
PV
P N
RT RT NAm
R T nkT
n 理简N想要气形体 式分方子程数的密度 V
V NA
kk波N1R.A尔38兹波1曼尔0常兹23数曼J 常/ K数
*（四） 分子的平均碰撞频率 及平均自由程
碰撞是分子的第二特征（第一特征是分子作永恒的 运动) 1、平均碰撞频率：
每个分子每秒内与其他分子的平均碰撞次数：
（二）统计规律性的基本概念
一）、统计规律性
随机事件：在一定条件下可能发生也可能不发生的事件 称随机事件或偶然事件。
掷骰子---掷一次出现一点至六点的情况均有 可能，但大量掷出以后，每一点子出现的次数 都占六分子之一。而且掷的次数越多，各点出 现点子的数目越接近六分之一。这时我们说每 种点子出现的概率为六分之一。
则物体A、t B也T是相27互3.热15平衡的。（1930，否勒）
热力学第三定律：不可能使一个物体冷却到绝对零度 （0K）的温度。（1912年，能斯特）
二）、平衡态
气体内部各部分具有相同的温度和相同的压强的状态， 而且长期维持这一状态不变，这种状态称为气体的平衡 状态。
注：气体的平衡态是一种热动平衡状态！
__
Z 2nd 2 v
2、分子的平均自由程：
分子在两次连续两次碰撞之间所经历路程的平均值。
若分子平均一秒_钟_ 内所
飞行的距_离_ 为 v 碰撞 的次数为z
则平均自由程为
n p kT
__
__
v
__
Z
1
2d 2n
__
kT
2d 2 p
其中d是分子有效直径，即两个分子 可能靠近的最小距离的平均值。
（五） 麦克斯韦速率分布律
v2
N v2dN
0
v2 f v dv 3kT
N
0
m
v2 3kT 3RT 1.73 RT
m
三种速率大小的关系
vP v v2
四）、麦克斯韦速度分布律
在平衡状态下，当气体分子的相互作用可以忽略时，速
度在 vx ~ vx dvx，vy ~ vy dvy，vz ~ vz dvz内 的
为摩尔质量
R为普适气体常数，在国际单位中：
R 8.31J / mol K
方程的适用条件：a、理想气体；b、热动平衡态。
理想气体方程的简要形式
设系统的总质量为M，分子总数为N，分子
质量为 m 则 M Nm
又因为 一摩尔理想气体的分子数为
NA 6.0221023个 / mol
故摩尔质量
M
NAm
分子力是电性力，大大大于万有
d
引力。
3）分子作永不停息的运动---热运动 证据--布朗运动（1927年） 布朗运动实际上是大 量分子‘无规则’运动 涨落冲击所致。
而且温度越高运动愈剧烈。
四）研究方法----经典统计法(在大量无规则事件 中运用概率的概念找出事物规律的方法。)
什么是概率？什么是统计规律呢？
m
2 kT
3
2
e v mv2 2kT
2
麦克斯韦速率 分布函数
式中：T为热力学温度
m为分子的质量
k 为波尔兹曼常数
二）、速率分布曲线
1、v ~ v dv 区间曲线下的面积：
ds f (v)dv dN N
表示速率分布在该区间的分子 数占总数的比率。
2、在有限范围 v1 ~ v2 内曲线下的面积：
二）、概率、统计平均值
1、概率：事件发生的可能性大小的量度。
随机事件A出现的次数 N A 与试验总次数N的比的 极限(N )就是事件A出现的概率。
WA
lim
N
NA N
若某一物理量可取有限个（n个）数值，其概率分别
为 W1、W2 L Wn ，显然它们的所有可能取值的概率
之和等于1，即：
n
n Wi
T1
v p1
T2 T1
T2
vp2
v
三）、三种统计速率
1、最概然速率：与 f (v)的极值对应
令
df (v) 0 得 dv
vP
2kT m
2RT 1.41 RT
注：常用于讨论分子按速率分布的规律,并非最大速率！
2、平均速率：气体分子速率的统计平均值（常用于讨论 分子碰撞问题）
v ~ v dv内分子数 dN f (v)Ndv
由麦克斯韦速率分布函数可 知：给定的气体（m一定） 分布曲线随温度变化；同一 温度下，曲线随气体不同（ m不同）而变化。
f
v
4
m
2 kT
3
2
e v mv2 2kT
2
随温度增高，气体分子速率 f (v)
普遍增加，速率较大的分子 数增多，最概然速率也增大， 由于曲线下总面积为1，所以 曲线变平坦。
dN n0e kT dxdydz
m
2 kT
3
2
k
e
kT dvxdvydvz
因为
m
2 kT
3
2