饱和碳原子上的亲核取代反应
亲核取代反应及其影响因素
亲核取代反应及其影响因素摘要：饱和碳原子上的亲核取代反应主要有两种：单分子亲核取代反应(S N1)与双分子亲核取代反应(S N2)。
大多数反应介于这两种极端情况之间。
人们提出离子对机理与邻近基团参与的理论来解释反应情况与构型变化的问题。
亲核取代反应的反应速度，与烃基的数量、离去集团的大小、亲核试剂的活性以及溶剂的极性等有关。
一般来说，烃基数量少，离去基团大，亲核试剂亲核性强，溶剂的极性弱，对S N2反应有利；烃基数量多，离去基团大，溶剂的极性强，对S N1反应有利。
另外，亲核取代反应和对应的消除反应（单分子消除反应E1、双分子消除反应E2与S N1、S N2）互为竞争性反应。
强碱和较高的温度有利于消除，弱碱和强亲核试剂有利于取代；有利于碳正离子生成的条件，有利于按单分子机理进行；不利于底物异裂的条件，有利于双分子反应。
正文：一、烷基结构的影响1．烷基的结构对S N2 反应的影响反应中，如果中心碳原子上连接的取代烷基（支链）越多，它们对亲在卤代烷的SN2核试剂从碳卤键背后进攻中心碳原子的空间位阻就越大，使得发生有效碰撞的概率大为下降；而在过渡态时众多的支链与中心碳原子要保持在同一个平面内，其张力是很大的，这就使形反应的活性下降，反应速成过渡态需要有非常高的活化能，这些都将导致卤代烷进行SN2率减小。
例如，I-与下面各溴代烷的丙酮溶液中于25℃发生S N2 反应时的相对反应速率为：反应的速率也有明显的影响，即卤如果在卤代烷的β- 碳原子上连有支链烷基时，对SN2代烷中心碳( α- 碳)原子上连接的烷基体积越大，其空间位阻越大，不利于亲核试剂的攻击。
反应时，在其它条件相同时，不同结构卤代烷的反应活性综上所述，卤代烷进行SN2次序为：2．烷基的结构对S N1 反应的影响在S N1 反应中，由于决定反应速率的步骤是碳正离子的生成。
因此，烷基子离子越稳，越易形成，生成时的活化能越低，反应速率也越快，由于烷基正离子稳定性的顺序是：(CH3)3C+>(CH3)2CH+>CH3CH2+>CH3+所以，在S反应中，卤代烷的活性顺序为：R3CX > R2CHX > RCH2X > CH3X N1(3°>2°>1°>CH3X)，例如：卤代烷与AgNO溶液的反应被认为是S N1 机理。
有机化学中的亲核取代反应
有机化学中的亲核取代反应孙金鱼;赵三虎;赵明根【摘要】亲核取代反应是有机化学中的一类非常重要的反应，可分为四种类型：①饱和碳原子上的亲核取代反应（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代反应；③经苯炔中间体的亲核取代反应；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代反应。
这些亲核取代反应在有机合成上有着极其广泛的应用，但因反应机理的差异性较大，学生学买并掌握起来困难较大。
文章拟将上述四种类型的亲核取代反应进行系统分析和比较，找出反应的规律性，以期帮助学生学习之需要。
%As a kind of very important organic chemistry reactions, nucleophilic substitution reactions are generally di- vided into four types：①nucleophilic substitution reactions on the saturated carbon atoms（SN1 and SN2）;②nucleophilic substitution reactions on the u nsaturated carbon atoms （mainly aromatic ring）; ③nucleophilic substitution reactions through such intermediate as benzyne, ④nucleophilic substitution reactions which substrates are carboxylic derivatives （acyl halides, anhydrides, esters, amides）. These nucleophilic substitution reactions have an extremely wide range of ap- plications, but due to the differences of reaction mechanisms, we have found it difficult for students to learn and master these reactions. In this paper, we will analyse and compare the four types of nucleophilic substitution reactions systemati- cally and find out their regularities so as to meet the need of students.【期刊名称】《海南师范大学学报（自然科学版）》【年(卷),期】2012(025)001【总页数】7页(P109-114,118)【关键词】有机化学;亲核取代反应;机理【作者】孙金鱼;赵三虎;赵明根【作者单位】忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000;忻州师范学院化学系,山西忻州034000【正文语种】中文【中图分类】O621.13在有机化学中，亲核取代反应是一种特别重要的反应，按照其反应机理可以归纳为四种类型.即①饱和碳原子上的亲核取代（SN1和SN2）；②不饱和碳原子（主要是芳环）上的亲核取代；③经苯炔中间体的亲核取代；④底物为羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的亲核取代.这些反应本质上都是亲核取代，但由于反应机理的差异性较大，学生学习并掌握起来困难较大.只有从反应机理上彻底认识并掌握各类亲核取代反应，才是解决问题的根本方法.1.1 一般的饱和碳原子上的亲核取代反应这类反应主要涉及卤代烷烃（RX）、醇（ROH）以及饱和碳原子上连有羟基、卤原子等的其他类型的有机物.从反应机理讲，分为SN1和SN2两种极限历程.SN1为单分子亲核取代历程，中间体为碳正离子，整个反应分两步完成，立体化学为外消旋化.SN2为双分子亲核取代历程，经过渡态一步完成，立体化学为瓦尔登（Walden）翻转，即构型翻转.简要表示其通式[1]如下：①SN1的反应通式为：②SN2的反应通式为：在SN1中，反应的快慢取决于离去基团的性质.离去基团的亲核性弱，则易于离去；反之，则不易离去.离去基团的碱性、中心原子的半径大小等影响着它亲核性的强弱.一般来说，碱性弱则亲核性弱，易于离去；中心原子的半径大则变形性大（强），也易于离去.在SN2中，反应的快慢与底物结构、离去基团、亲核试剂的性质有关，有时还与溶剂的极性有关.底物结构简单、试剂的亲核性强，离去基团的碱性弱（即易于离去），都有利于反应的快速进行；反之，反应则不易进行.对于亲核试剂，碱性强则亲核性强；中心原子的半径大则变形性大，亲核性也强.对于离去基团，则与SN1相同.对于那些碱性特别强的离去基团如羟基（-OH）、氨基（-NH2）等，须在酸催化下才能顺利离去，以实现取代.醇分子间脱水成醚的反应属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.例如[2]：Williamson合成法制醚的反应也属于亲核取代，反应一般按SN2历程进行.反应通式为：RX+NaOR′（或NaOAr）→ROR′（或ROAr）因醇钠或酚钠碱性较强而容易引起脱卤化氢的消除反应，反应中所用卤代烃一般要求是一级卤代烃.醚键断裂的反应是重要的亲核取代反应，特别是环氧乙烷衍生物的开环反应更为重要.醚键断裂反应的通式为：反应中氢卤酸的活性顺序为：HI＞HBr＞HCl.一般用HI进行反应，偶尔用HBr进行反应，几乎不用HCl，因其反应活性差.对于脂肪族混合醚，醚键优先在较小烃基一边断裂（SN2机理）[2].对于含有叔烃基的脂肪族混合醚，醚键优先在叔烃基一边断裂，因这种断裂可生成稳定的叔碳正离子（SN1机理）[3].对于芳基烷基混合醚与HX反应，醚键总是在脂肪族烃基一边断裂，这是因为芳基碳氧键结合得很牢固（p-π共轭）.显然，二芳基醚在HI作用下也不会发生断裂反应.环氧乙烷衍生物的开环反应是一种特殊的亲核取代反应.环氧乙烷衍生物因其具有三元环而能与许多含有活泼氢化合物(如水、醇、胺、酚、氢卤酸等)发生反应，可用酸或碱作催化剂.不对称环氧乙烷衍生物的开环反应有一个方向问题.在碱性条件下开环，亲核试剂优先进攻空间位阻较小的环碳原子（SN2机理）.而在酸性条件下开环，亲核试剂优先进攻取代程度高的环碳原子（带有SN1机理性质）[4]：从立体化学上讲，酸性开环和碱性开环反应都属于SN2类型的反应[2]，如下列两个例子：1.2 特殊的饱和碳原子上的亲核取代反应1.2.1 邻近基团参与的亲核取代反应邻近基团参与的亲核取代反应简称邻基参与.当能够提供电子的基团处于底物中心碳原子的邻近位置时，它们通过某种环状中间体先于亲核试剂参与亲核取代反应，其结果不仅加快了反应速率，而且使产物保持原构型（但有时也会得到重排产物）.其反应分两步进行，先发生分子内亲核取代形成环状结构（此时构型已发生翻转），然后亲核试剂沿着离去基团离去路径反方向进攻，发生取代（此时构型再次发生翻转），两次构型翻转（SN2）等于构型不变，即构型保持.反应通式[2]如下：常见的邻近基团有：COO-、O-、S-、OH、OR、NH2、NR2-、SR、Cl、Br、I、以及苯基、烯基等.列举三例如下：例1 （S）-α-溴代丙酸盐的水解反应例2 β-苯基溴代烷的水解反应例3 β-碘代醇的溴化反应1.2.2烯胺为亲核试剂的亲核取代反应烯胺与活泼卤代烃可进行亲核取代反应.五元环酮或六元环酮形成烯胺后可与活泼卤代烃进行亲核取代，在羰基α-位引入烷基（烃基），生成取代环酮.其反应通式[2]如下：R′X=CH2=CHCH2Cl，BrCH2COOC2H5，RCOCl，CH3I，BrCH2COR等1.2.3 丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯中活泼亚甲基为亲核试剂的亲核取代反应丙二酸二乙酯、乙酰乙酸乙酯作为特殊的试剂在有机合成上非常有用，可合成众多有机化合物.它们的反应是在强碱作用下形成碳负离子，并作为亲核试剂进行亲核取代反应，从而引入各种不同的基团，再经酮式或酸式分解，可得到不同结构的酮、酸或二酸等.应该特别指出的是，如果引入两个相同的烃基，丙二酸二乙酯可一次完成，而乙酰乙酸乙酯由于无法形成双钠盐，必须分步进行才能完成.1.2.3.1 丙二酸二乙酯在有机合成上具体应用反应通式：其中R1X或R2X=使用二卤代烃还可合成环状产物：1.2.3.2 乙酰乙酸乙酯在有机合成上具体应用反应通式：2.1 苯环上的亲核取代反应当芳环上连有强拉电子基时可使环上的电子云密度降低，不利于发生亲电取代反应，有利于发生亲核取代反应.亲核试剂首先同芳环加成，然后离去基团离去，重新恢复环的芳香性，反应机理为加成-消除历程[1]：当环上连有拉电子基，尤其是在邻、对位有拉电子基时，会使反应速率加快.因邻对位拉电子基通过共轭效应，使连有离去基团的碳原子上的电子云密度降低，有利于亲核试剂进攻，也有利于碳负离子中间体的稳定.当卤原子的邻对位有拉电子基团存在时，可以发生水解、醇解、氰解、氯解等亲核取代反应.例如[2]：应该指出：①乙酰乙酸乙酯亚甲基上的取代产物可以分别在稀碱或浓碱的作用下发生酮式分解或酸式分解.由于在浓碱的作用下酸式分解时往往伴随有酮式分解，因此，合成羧酸最好使用丙二酸二乙酯.②由于乙酰乙酸乙酯不像丙二酸二乙酯那样能形成双钠盐，因此不能合成三四元环.③如果反应底物为卤代烃、α-卤代酮、α-卤代酸酯等，则机理一般为SN2；如果反应底物为酰卤，则机理为加成-消除历程. 反应活性顺序与脂肪族卤代烃的亲核取代反应活性顺序正好相反，原因在于反应机理为加成-消除机理，与饱和碳原子上的亲核取代反应机理不同.一个典型的例子是氯苯水解时随着环上硝基数目的增多，取代反应越来越易[3，5]：拉电子基主要活化其邻、对位，对间位的活化作用很弱.例如：在制备脂基芳基混合醚（Williamson合成法）时，一般选择酚钠和脂肪族卤代烃进行反应.但在芳环上邻、对位连有拉电子基的卤代芳烃，可以和醇钠作用，生成脂基芳基混合醚.例如：2.2 吡啶环上的亲核取代反应吡啶具有芳香性，属于含氮芳杂环化合物.由于环上氮原子的拉电子作用，在2-位或4-位上容易发生亲核取代反应.例如齐齐巴宾（Chicibabin A E）反应：反应机理：当吡啶的2-位或4-位上有易离去基团（如Cl、Br、NO2等）时能与亲核试剂发生亲核取代反应.例如：反应机理为加成-消除历程：2.3 经苯炔中间体的亲核取代反应苯炔（benzyne）是许多芳族亲核取代反应中的中间体.例如，用强碱（如KNH2）处理不活泼芳卤，在生成正常取代产物的同时，也会得到变位（cine）取代的异构产物.这些反应的机理均为消除-加成历程.一般是未被活化的芳基卤代物在强碱作用下发生消除反应生成苯炔中间体，而后亲核试剂再对苯炔进行加成反应得到产物：当生成的苯炔不对称时，就产生苯炔的生成方向及加成方向问题.以芳卤的氨解反应为例讨论如下.2.3.1 苯炔的生成方向取决于取代基Z的诱导效应上述反应可能生成的苯炔中间体为：式（3）中生成两种苯炔中间体.到底哪一种占优势，取决于碳负离子的稳定性，而碳负离子的稳定性又与取代基的诱导效应有关.当Z为拉电子基时，（1）比（2）要稳定，因为前者负电荷更靠近拉电子基Z，相应的主要生成苯炔（1′）.当Z为推电子基时，（2）比（1）要稳定，主要生成苯炔（2′）.2.3.2 苯炔的加成方向也取决于取代基Z的诱导效应羧酸衍生物（酰卤、酸酐、酯、酰胺）的结构特点是：分子中都有酰基，而且酰基都直接与带有未共用电子对的原子或基团相连，既存在诱导效应，又存在p-π共轭效应.这类化合物发生亲核取代反应的一般通式为：羧酸衍生物的水解、醇解、氨解均属于这类亲核取代，反应活性次序为：酰氯＞酸酐＞酯＞酰胺.此外，酯缩合反应也属于羧酸衍生物的亲核取代反应，其机理加成-消除历程，并且非常重要.如Claisen酯缩合反应和Dieckmann缩合反应.Claisen酯缩合反应[2]：例1 完成反应（中南大学2007年硕士研究生招生试题）例2 完成反应（上海师大2007年硕士研究生招生试题）例3 完成反应（江苏大学2009年硕士研究生招生试题）Dieckmann缩合反应[2]：反应机理为：例4 完成反应（四川大学2008年、天津大学2007年硕士研究生招生试题）【相关文献】[1]高鸿宾.有机化学[M].北京:高等教育出版社,2005:243,252.[2]王积涛,张宝申,王永梅,等.有机化学[M].2版.天津:南开大学出版社,2003:313,318,332,239,550,507,508.[3]曾昭琼.有机化学(下册)[M].北京:高等教育出版社,2004:299-300,81.[4]王永梅,王桂林.有机化学提要·例题和习题[M].天津:天津大学出版社,1999:125.[5]曾昭琼.有机化学(上册)[M].北京:高等教育出版社,2004:293.。
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应、消除反应
根据反应机理和产物的不同，可以将亲核取代反应和消除反应分为多种类型，如 SN1、SN2、E1、E2等。
反应机理概述
亲核取代反应机理
亲核取代反应可以按照SN1或SN2机理进行。在SN1机理中 ，碳正离子首先形成，然后亲核试剂进攻碳正离子，形成产 物。在SN2机理中，亲核试剂直接从背面进攻碳原子，同时 发生取代反应。
要点二
不同点
亲核取代反应是进攻一个亲核试剂到碳原子上，而消除反 应是进攻一个水分子到碳正离子中间体上；亲核取代反应 的产物是稳定的，而消除反应的产物是不稳定的；亲核取 代反应的反应机理是形成中间体，而消除反应的反应机理 是形成碳正离子中间体。
THANKS
感谢观看
详细描述
E2反应需要离去基团具有较弱的酸性，如醇和酯等。在反应过程中，离去基团与碳原子上的两个氢原 子结合形成不饱和键，同时释放一个氢分子。由于是双分子反应，E2反应的速率主要取决于底物浓度 和催化剂的存在。
E1cb反应
总结词
E1cb反应是一种特殊的单分子消除反应，其中离去基团和碳原子上的一个非邻近氢原 子结合形成不饱和键。
详细描述
E1cb反应需要离去基团具有较强的酸性，如羧酸和酯等。在反应过程中，离去基团与 碳原子上的一个非邻近氢原子结合形成不饱和键，同时释放一个氢离子。由于是单分子
反应，E1cb反应的速率主要取决于底物浓度。
04
CATALOGUE
脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应与消 除反应的比较
反应机理比较
亲核取代反应
应用领域比较
亲核取代反应
在有机合成中广泛应用于碳-碳键的 形成，如酯化、水解等反应。
消除反应
在有机合成中常用于制备不饱和键， 如醇的脱水、卤代烃的脱卤素等反应 。
饱和碳键上的亲核取代反应
Nu
-
＋
C L
Nu C L
δ
δ
Nu C
Walden 转化
由于试剂从离去基团的背后进攻中心碳原子，所以产物发生 构型转化－Walden转化。
Nu:
L
Nu
+ L-
构型
翻转
NaOH SN 2
H
C6H13 C Br CH3
C6H13 HO C H CH3
(S) - (-) - 2 - 辛醇 [α]25D= -9.90° 对映体的纯度=100%
第五章 饱和碳原子上亲核取代反应 (Aliphatic Nucleophilic Substitution)
一. 反应类型 二. 反应机理 (Reaction Mechanism) 1. SN1机理 2. SN2机理 3. 离子对机理 三. 立体化学 1. SN2反应 2. SN1反应
四. 影响反应活性的因素
R Nu++ L
(CH3)4N++(CH3)2S
(CH3)3S + (CH3)3N
+
+
⑷ 底物带有正电荷，亲核试剂带有负电荷：
R Nu +L RL + Nu+ + Cl CH3Cl +H2O CH3OH2
二. 反应机理
1. 单分子亲核取代 (Substitution Nucleophilic Unimolecular) (SN1)反应机理 + L Nu R R L + Nu ν = k1 R L
b)排斥电子和吸引电子原子团的影响，如：
Z 为吸引电子的原子团时， SN1 反应速度减慢， α- 卤代酮、 酸、酯等与此类似； Z为排斥电子的原子团时，使 SN1 反 应速度增加，Z排斥电子使碳正离子的正电荷分散，使碳 正离子稳定。
取代反应机理及应用
从而使产物具有不同程度的旋光性，而某些情况下还能得到构型保持的产物，例如：
5
以上几种情况到底发生哪一种？它与反应底物的结构、 试剂的种类与浓度以及反应环 境等因素有关。如果生成的碳正离子十分稳定，则生成外消旋化的产物，如果生成的碳正 离子不稳定，在离去基团(L)还未完全离开之前，亲核试剂(Nu)就开始进攻中心碳原子，由 于 L 的屏蔽效应，妨碍了 Nu 从 L 离去方向进攻中心碳原子，Nu 只能从 L 的背面进攻中 心碳原子，所以得到的产物往往是外消旋化的同时，还得到部分构型转化的产物。外消旋 化产物与构型转化产物二者的比例取决于碳正离子的稳定性和亲核试剂的浓度， 如果碳正 离子较稳定，亲核试剂的浓度较低，则产物外消旋化所占比例就高，反之，则外消旋化所 占比例就低。例如 Ph-CHClCH3 在不同条件下的水解反应，有如下数据： 虽然在实际的 SN1 反应中，往往只发生部分外消旋化，但这并不影响外消旋化作为 SN1 反应机理的证据， 至于在 SN1 反应中得到构型保持的产物， 则是由于邻基参与的结果。
6
该反应显然是通过 SN1 反应机理先离解成一级碳正离子，但一级碳正离子很不稳定， 立即发生重排，得到比较稳定的三级碳正离子，然后3)3C++Br-
如果外加一些与离解的离子相同的离子，例如 Br-离子，就会使平衡向左移动，这样对叔 丁基溴的离解起到了抑制作用，使反应速度减慢，这种作用叫做同离子效应，同离子效应 是反应的一个特征。 1.3 桥头碳上的 SN1 反应 对桥头碳上带有潜离去基团的化合物进行动力学研究，也能为 SN1 机理提供证据[3]。 例如， 将 1-氯代阿朴莰烷在 80%乙醇和 30%KOH 溶液中煮沸 2h 或者在硝酸银的乙醇水溶 液中煮沸 48h，都不发生反应，而类似的开链体系化合物则很容易反应。这是因为在 SN1 反应中反应底物首先离解成碳正离子，碳正离子为平面 (或近乎平面)结构，而桥头碳原子 上因空间效应的阻碍，它不能或很难伸展成平面结构，因此桥头碳正离子很难形成，以致 使该化合物在条件下不能发生反应，这就从反面为 SN1 反应机理提供了证据，见图 2：
饱和碳原子上的亲核取代反应
有更强的亲核性，因此生成硝基化合物为主。 如果将试剂换为 Ag +，则为：
R2CHBr + AgNO2
+ R2CHNO2 (次要产物） R2CHONO （主要产物）
这里 Ag +易于把 Br 拉下来，R2 CH+有助于产生， 反应发生在电子云密度高的 氧上，静电吸引，一般得到混合物。 （3）烷基结构的影响： 对 SN1 反应碳正离子越稳定，越容易生成，反应速度也越快，碳正离子的 稳定性主要取决于电子效应和空间效应。 例如： CH3-CH2 +和 CH3+ 相比，前者有 σ-P 超共轭效应，比后者更稳定， （CH3）3 C+则更稳定。 3°C＋＞2°C＋＞1°C＋ 从空间因素看：三级卤代烷上有三个烷基，比较拥挤，互相排斥，当变成 C+成平面结构，彼此远离,互成 120°角，解除了后张力（B 张力） 。 例如：溴代烷在甲酸水溶液中，水解反应，相对 SN1 反应速度为：
Nu Nu
+
Nu
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构 型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
Br OCH 3
CH3OH
C6H 5 CH CH 3 C 6H 5 CH CH 3
产物：73%外消旋化，27%构型翻转 （2）SN 2(Substitution nucleophilic bimolecular) 亲核试剂从离去基团的背面进攻离去基团，旧键的断裂与新键的生成协同 进行。 当新键与旧键生成达到势均力敌的时候， 体系具有最高的能量是为过度态。 即：
离子化 R -L Nu Nu 紧密离子对 SN 2 构型翻转 翻转（主要） Nu 溶剂介入 R+ L 溶剂介入
影响亲核取代反应的因素
影响亲核取代反应的因素2010-04-27 08:55饱和碳原子上的亲核取代反应可按SN1和SN2两种不同历程进行。
亲核取代反应的两种历程，在反应中同时存在，相互竞争。
但对一种反应物来说, 在一定条件下, 与亲核试剂作用时, 我们能否知道, 反应究竟按什么历程进行？如果对不同的反应物, 我们能否预计哪一个快, 哪一个慢？对于这样类似的一系列问题, 通过许多科学家的研究, 现在已经找到明确而肯定的答案。
研究表明, 反应历程和反应活性与反应物中的烃基结构, 离去基团性质, 亲核试剂性质以及溶剂性质等因素都有关系, 下面分别讨论。
5.5.1烃基结构的影响影响反应历程的因素很多，卤代烃本身结构是主要因素之一。
在卤代烃分子中，反应中心是a-C原子。
a-C原子上电子密度的高低，直接影响反应历程。
如果a-C原子上电子密度低，则有利于Nu－进攻，有利于反应按双分子历程进行。
反之，如果a-C原子上电子密度高，则有利于卤素夺取电子而以X－的形式离解，所以有利于按单分子历程进行反应.从反应中间体来看如果能形成稳定的正离子，则有利于反应按SN1历程进行。
反之，则有利于SN2历程。
烃基结构对亲核取代反应的影响, 可以通过分析烃基的电子效应和空间效应来确定。
先看看SN1和SN2两个决速步骤中过渡态的结构(见表5.8)。
表5.8 SN1和SN2过渡态结构反应历程SN2SN1过渡态结构电荷分散集中体积比反应物拥挤比反应物宽松在卤代烃的亲核取代反应中, 烃基的立体效应和电子效应对SN1和SN2影响程度不同。
对SN2历程，烃基的立体效应是主要的，而对SN1历程，烃基的电子效应是主要的。
5.5.1.1 烃基的立体效应由于SN2历程中形成的过渡态比较拥挤, 所以SN2历程对烃基的立体效应比较敏感。
（1）当中心碳原子上的支链增多时, 不利于SN2反应, 有利于SN1反应。
考虑立体因素时，伯卤代烃有利于SN2反应，叔卤代烃有利于SN1反应。
有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应
有机化学基础知识点碳原子的亲核取代反应亲核取代反应是有机化学中重要的反应类型之一。
在这篇文章里，我将介绍碳原子的亲核取代反应的基础知识点。
亲核取代反应是一种化学反应，涉及到一个亲核试剂攻击一个电子云密度较低的碳原子，并将其取代。
这种反应可以发生在饱和碳原子上，也可以在环上的碳原子上发生。
1. 亲核试剂的选择亲核试剂是亲核取代反应中至关重要的一部分。
常见的亲核试剂包括卤代烷、醇、胺等。
选择适当的亲核试剂可以有效地促进反应的进行。
2. 亲核试剂的攻击在亲核取代反应中，亲核试剂攻击碳原子的位置非常重要。
碳原子可以通过两种方式进行亲核攻击：SN1和SN2机理。
- SN1机制：这是一种两步反应，首先，亲核试剂离去一个离子，形成一个带电的中间体。
然后，亲核试剂攻击中间体上的位点，取代离去的离子。
- SN2机制：这是一种一步反应，亲核试剂直接攻击碳原子，并同时取代离去的基团。
3. 碳原子的离去基团在亲核取代反应中，碳原子上的离去基团是影响反应速率和反应机理的重要因素。
常见的离去基团包括卤素原子、氨基和醇基等。
不同的离去基团会导致不同的反应速率和产物选择。
4. 反应条件的影响亲核取代反应的条件也会对反应的进行产生影响。
常见的反应条件包括溶剂的选择、温度和反应时间等。
选择合适的反应条件可以提高反应的收率和选择性。
5. 反应机理的解释了解亲核取代反应的机理对于理解反应过程和预测产物是非常重要的。
通过观察亲核试剂攻击碳原子的位置、反应速率以及产物选择等因素，可以确定反应机理。
在总结中，亲核取代反应是有机化学中基本的反应类型之一。
了解碳原子的亲核取代反应的基础知识点可以帮助我们理解反应机理、预测产物以及进行有机合成的设计。
当然，亲核取代反应还有很多细节和应用等待我们深入探索和学习。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
苯环取代反应中过渡态和中间体能量示意图
反应的决定速度步骤包括形成一个与 σ-中间体非常相似的过渡态，因此只 须讨论 σ-中间体就可以了。 （二）亲核取代反应概述
亲核取代反应研究的比较充分，在有机合成上有广泛的应用，最早由英国
3 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
伦敦大学的 Hughes(休斯)和 Infold(费格尔德)完成的单分子亲核取代反应 SN1
和双分子亲核取代反应 SN2。
饱和碳原子上的亲核取代反应是指在饱和碳原子上的一个原子或基团被另
一个带负电荷或中性的原子或基团取代的过程。
R-L +
底物 中性的 正性的
R X+Y
Y RX
R Y +X
三者结合的过渡态只有一个振动自由度，或者 Y 向 R 靠近而 X 疏远，或者 X 向 R 靠近，而 Y 疏远，移动沿直线方向。
通常用反应坐标（或反应进程）--反应势能曲线图来表示。
二步反应进程-能量曲线图
中间体处于势能曲线的凹槽，有一定的寿命，可用物理方法得知，它们具 有几何形状。例如 C+，C_，C.。
北京理工大学 高等有机化学
饱和碳原子上的亲核取代反应
（一）有机反应历程概述 反应历程是研究反应物转变成产物实际历程的全过程。包括试剂的进攻，
反应中间体的生成直到产物生成的全部动态变化过程。
分子在 10-12—10-14 秒内完成原子碰撞，断键，这就要求 10-14—10-15 秒以上 的分辨率。以前红外激光分辨率达到 10-12 秒，研究手法受到限制。现在飞秒激 光，1fs=10-15s 。
慢 第一步： R-L
第二步： R+ + Nu-
R+ + 快
LRNu
4 饱和碳原子上的亲核取代反应
例如：三级溴Me3C + Br
快
Me3C + OH
Me3C OH
北京理工大学 高等有机化学
动力学表达式： v
d[RL] dt
k1[RL]
Nu 不在表达式中， C L 解离时需要能量，当能量达到最高时相当于第一
OCH3
C6H5
C
CH3
H
产物: 73%外消旋化,27%构型翻转
（2）SN2(Substitution nucleophilic bimolecular) 双分子亲核取代反应也叫直接取代机理，反应是协同的。
以溴代烷水解为例：
H
Âý
OH
+
H
C Br H
¿ì H
OH C H + Br H
与与与与与与与
H
如果 C+越稳定就越易生成，反应速度就越快。
叔卤代烷 SN1 的主体化学：
5 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
Nu 从平面两边进攻机会相等，因此得到外消旋混合物（在很多反应中，构
型翻转和保持几乎相等，即 100％外消旋体，有时构型翻转居多些）例如：
C6H5
Br
C
CH3
H
CH3OH
R NMe3 + H2S
RSH2 + NMe3
当亲核试剂是溶剂时叫溶剂解反应
R I +H2O
ROH2 + I
（三）反应历程
（1）SN1（substitution nucleophilic Unimoleclar） 单分子亲核取代反应也叫电离机理
SN1 反应是分步进行的，反应首先解离成正碳离子和带负电荷的离去基团， 这是决定速度步骤，也是最慢的一步。
[ 过渡态
C L ] ，然后成为中间体
C
当 C+与亲核试剂接近形成新键时又需要一些能量，形成第二个过渡态，
当键形成时放出能量，得到产物。
正碳离子是反应中间体，六隅体，具有高度反应性，在反应中暂时存在，
一般不能分离。
结构：
sp2 杂化，平面型结构，三个取代基在同一个平面上互成 120 度角，还有一个空的 2p 轨道与此平面垂直。
OH C Br HH
反应速率： v k1[CH 3 Br][OH ] 亲核试剂从离去基团的背面向碳原子进攻，在一条线上
Nu C L
Nu
Nu+
CL
过渡态结构，中心碳原子是五配位的，不是真实的化学键。
中间体越稳定凹槽也越深，寿命就越长，有的很短，只有 10-12 秒。
2 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
过渡态的结构信息对了解反应机理非常重要，但由于其寿命几乎是零，不 能直接测定。
汉蒙特（Hammond）假说：如果一种过渡态和一种中间体是连续递变的关系， 而且它们能量差别不大，那么它们之间的改变只涉及结构上很小的改变。可用 下图说明：
分为四种类型：
Nu
亲核试剂 中性的 负离子
RNu 产物
+L
离去基团 中性的 负离子
Nu 或 Y 表示 亲核试剂，实 际为 Nu：或 Nu:-
1、中性底物与负性亲核试剂
R-I+OH-
ROH+I-
2、中性底物与中性亲核试剂
3、正性底物与负性亲核试剂
CH3OH2 + Cl
CH3Cl + H2O
4、正性底物与中性 Nu
反应历程是根据实验手法可得数据提出的假说，是推论出来的，都是间接 证明。
一个分子的反应历程要求对所有实验都能做出解释，而且有预言性。 在上世纪三十年代，提出了过渡态、活化络合物理论； 上世纪四十年代，发展了离子反应历程； 五十年代，发展了游离基反应历程，对高分子发展有重大影响； 六十年代，分子反应历程： W—H 轨道对称性守恒，还发现了一些价键异常，非常不稳定的中间体，如 鎓内盐、卡宾、亚氮、苯炔、激发态分子等。 研究反应历程一般要用几种方法来推断，常用的方法有： （1）产物的研究 包括所有的产物、比例等。例如甲烷在光照下氯化，不 仅有氯化甲烷，还有乙烷，这是自由基反应的产物。 （2）中间体的确定 如果推论反应有中间体存在，可以捕获，如在苯炔反 应中加入二烯捕获。
1 饱和碳原子上的亲核取代反应
北京理工大学 高等有机化学
（3）动力学证据 （4）同位素标记 （5）主体化学证明 （6）催化剂的利用 研究反应历程的目的：认识一个反应是如何进行的，找出各种反应的相互 关系，指导反应条件的选择，优化工艺，提高产率，降低成本。 几个基本概念： 有机反应是分步进行的，有的只有瞬间寿命，称为活泼中间体。 有的只是反应过程中的某种能量变化状态，如果这一状态具有决定意义， 一般称为过渡态。过渡态具有最高能量状态，组成一种活化络合物，其组成是 非经典的。