电化学研究方法第六章
电化学研究方法
CV是一种常用的电化学研究方法。
该法控制电极电势以不同的速率，随时间以三角波形一次或多次反复扫描，电势范围是使电极上能交替发生不同的还原和氧化反应，并记录电流-电势曲线。
根据曲线形状可以判断电极反应的可逆程度，中间体、相界吸附或新相形成的可能性，以及偶联化学反应的性质等。
常用来测量电极反应参数，判断其控制步骤和反应机理，并观察整个电势扫描范围内可发生哪些反应，及其性质如何。
对于一个新的电化学体系，首选的研究方法往往就是循环伏安法，可称之为“电化学的谱图”。
循环伏安法的用途
1、判断电极表面微观反应过程
2、判断电极反应的可逆性
3、作为无机制备反应“摸条件”的手段
4、为有机合成“摸条件”
5、前置化学反应（CE）的循环伏安特征
6、后置化学反应（EC）的循环伏安特征
7、催化反应的循环伏安特征。
《电化学研究方法》课件
目录
• 电化学简介 • 电化学研究方法 • 电化学测量技术 • 电化学研究实例
01 电化学简介
电化学的定义
定义
电化学是研究电和化学反应相互关系的科学，主要研 究电能和化学能之间的相互转化。
起源
电化学起源于18世纪末，随着电池和电解的发展而兴 起。
学科交叉
电化学涉及到物理学、化学和工程学等多个学科领域 。
谱学电化学方法
总结词
谱学电化学方法利用光谱技术来研究电极表面发生的反应，主要包括紫外-可 见光谱、红外光谱、拉曼光谱等。
详细描述
通过这些光谱技术可以获取电极表面反应产物的结构和组成信息，从而深入了 解电极反应过程和机理。谱学电化学方法具有高灵敏度和高分辨率的优点，因 此在研究复杂电极反应过程中具有重要应用价值。
生物系统的电化学机 理探究，如生物电的 产生和作用机制等。
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总结词：利用电化学方法研究金 属材料的腐蚀行为，探究腐蚀机 理，评估材料的耐腐蚀性能。
耐腐蚀性能评估，如金属涂层、 缓蚀剂等防腐措施的效果。
实例三：光电化学研究
详细描述
光电转换机理研究，如光生载流 子的分离、传输和收集等；
总结词：利用电化学方法研究光 电转换材料的光电性能，探究光 电转换机理，提高光电转换效率 。
详细描述
通过测量电化学系统的阻抗随正弦波 频率的变化，可以得到系统的等效电 路和相关参数，进而分析电极界面双 电层、电荷转移和扩散过程。
循环伏安法技术
总结词
循环伏安法技术是一种用于研究电化学 反应可逆性和电化学反应机理的方法。
VS
详细描述
通过在电极上施加一系列的电压扫描，可 以观察到电流随电压变化的响应，从而判 断电化学反应的可逆性、反应机理以及反 应产物。
电化学研究方法
电化学研究方法
电化学研究方法是一种研究电化学反应和电子传导机制的实验测量方法，它结合了物理学和电化学，广泛应用在催化、电解、传感、海洋、环境和材料等领域。
电化学研究的主要仪器包括电化学工作站、电位计、极化仪、脉冲电位法和生物电位仪等仪器。
其功能是监测和测量电化学反应过程中电位，极化形式、极化效应和极化时间等参数，从而预测未来的电化学过程。
电化学研究方法还包括电化学电子显微镜（TEM）、恒流部分电位曲线等测量手段，TEM可以在不影响原材料性质的情况下使用，可以清晰形象地显示原材料面，从而对原材料的表面化学反应和电子传导机制有更深的了解。
恒流部分电位曲线是利用恒流依次加入试剂，回收电流测量，并根据回收电流绘制的PMC（Partial Potential Curve），从而探寻电化学反应机制。
电化学研究方法还可以结合计算机技术，使用计算机软件对电化学数据进行分析，利用电子传导机制的分子动力学模拟方法研究电化学反应动力学及电子传导机制等，从而获得更深入的了解。
电化学研究是一个复杂的研究过程，需要综合运用多种有效的实验策略和技术来深入研究电化学反应机制，这就要求研究者需具备较为丰富的实验技能和理论功底，有能力将实验结果正确理解，为进一步开展研究提供有效的方向和建议。
电化学研究方法(视频课)智慧树知到课后章节答案2023年下中国科学技术大学
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绪论单元测试
1.可逆电池对外做的电功数值上等于电池反应的焓变。
（）A:对 B:错答案:错第一章测试
1.在电化学体系中，若每一种组分的电化学势都处处相等，则体系一定达到热
力学平衡态。
（）A:错 B:对答案:对
第二章测试
1.已知以下电极反应的标准平衡电极电势（使用的值均为氢标还原电势）：
则反应的标准平衡电极电势
为：（）A: B: C: D:
答案:
第三章测试
1.当金属电极表面的电化学反应达到平衡时，金属-溶液界面的电势差，就是
该电化学反应的绝对电极电势。
（）A:错 B:对答案:错
第四章测试
1.所谓稳态测量技术，就是在热力学平衡态下进行测量的技术。
（）A:对 B:
错答案:错
第五章测试
1.以下目的无法仅凭循环伏安法达到或完成的是：（）A:测量电化学体系的
直流电阻与电荷转移阻抗 B:判断电化学反应的可逆性 C:确定可逆电极反应
转移的电子数与扩散系数 D:求解完全不可逆反应的动力学参数答案:测量电化学体系的直流电阻与电荷转移阻抗
第六章测试
1.在旋转圆盘电极体系中，主要的传质方式是强制对流，理想情况下传质可以
无限快，因此不会存在极限扩散电流（）A:对 B:错答案:错。
电化学与电分析化学实验6
-应用化学专业电化学与电分析化学部分实验（仅供参考）目录Ⅰ电化学 (1)电解 (1)实验一电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究 (1)金属腐蚀与防腐 (3)实验二铁的极化曲线的测定 (3)原电池电动势 (7)实验三原电池电动势的测定和应用 (7)热力学函数的测定 (11)实验四银一氯化银电极的制备及热力学函数测定 (11)活度系数的测定 (14)实验五电解质溶液活度系数的测定 (14)电极充放电曲线 (18)实验六铅蓄电池及其电极充放电曲线的测定 (18)Ⅱ电分析化学 (20)电位分析 (20)实验七计时电流法 (20)脉冲技术 (23)实验八水中铅、镉离子的电化学检测 (23)方波技术 (26)实验九河水中铜、镉、锌方波溶出伏安法的同时测定 (26)线性扫描伏安法 (28)实验十线形扫描伏安法测定氧化锌试剂中的微量铅 (28)循环伏安法 (30)实验十一铁氰化钾在玻碳电极上的氧化还原 (30)实验十二银在氢氧化钾溶液中的电化学行为研究 (33)控制电流库仑分析 (36)实验十三控制电流库仑滴定测定未知酸的含量 (36)实验十四恒电流库仑滴定法测定砷 (38)极谱分析原理 (40)实验十五天然水中钼的极谱催化波测定 (40)实验十六单扫描极谱法同时测定铅和镉 (42)玻璃电极 (44)实验十七水中pH值的测定 (44)离子选择性电极 (47)实验十八氟离子选择性电极测定地下水中氟 (47)综合应用 (49)试验十九电化学法在聚苯胺的聚合与降解研究中的应用 (49)交流阻抗技术 (52)实验二十电化学交流阻抗检测仪器 (52)Ⅰ电化学电解实验一电解法制备普鲁士蓝膜修饰电极及电化学行为研究一、实验目的了解什么是修饰电极；掌握用电沉积法制备普鲁士蓝的修饰电极的方法。
二、实验原理化学修饰电极（chemically modified electrode）是由导体或半导体制作的电极，在电极表面涂敷了单分子，多分子的，离子的或聚合物的化合物薄膜，改变了电极界面的性质，电极呈现的性质与电极材料本身任何表面上的性质不同，通过改变电极/电解液界面的微观结构而调制成某种特性。
电化学研究方法
• 分别测量
Cd 或Rr
• 必须采用极限简化法或解析法
极限简化法测Cd
• 要求
① 短时间内测量——但Cd基本完成充电 • ② Rr大，即在没有电化学反应的电位区 • 或理想极化区有利于测定Cd
• △采用方波电位法则Cd
△小幅度等腰三角波电位法测Cd、Rr，
• 有电化学反应的电位区内，此法更方便.
•当
2t1,即t 2时
exp( 2t)erfc( t ) 1 2 t
∴
i
nF(k f
Cob
kbCRb )(1
2
t)
• 作i~ t 图得直线，外推至t=0
ito nF(k f cOb kbcRb )
nF
k
0 f
cOb
exp(
nF
RT
)
kb0cRb
exp(
(1
)nF
RT
)
nF
io[exp( RT
i1 nFcob
DO
t
• 这时i完全受扩散控制，上式与
i1
nFDcOb l
• 比较可得
l Dt
• 作 i1 ~
1
t 图，直线斜率为
• 斜率 = nFcOb DO /
可求D或c
计时电量法
• 如把i经积分后测流经电极的电量Q则：
Q
idt
nF
(k
f
cOb
kbcRb
)
2
exp(
2t)erf
c(
t ) 2
t
1
• 当 t ≥5时，有
Q
nF (k
f
cOb
kbcRb
)2
电化学研究方法 笔记
开路电位(OCP)
• 开路电位就是工作电极的电流回路断开时的电位， 即没有电流从电极上流过的时候工作电极相对于 参比电极的电位。在测定的开路电位的时候，仪 器内部将对电极连线断开。 • 该测试方法只需要设定一个测定时长和采样间隔 即可。
开路电位(OCP)
• E vs. T Plot———— 电位 - 时间关系曲线 • dE/dt vs. T Plot ——电位变化率 - 时间关系曲线
方波伏安(SWV)
• 方法简介：该方法是一种非常灵敏的方法，他既具有 DPV 的高 灵敏度，又有很快的测定速度。该方法起源于极谱，可广泛应用 于定量分析和机理研究。施加到电极体系的电位波形如下图所示， 其中心电位从起始电位开始，在经历过一个平衡时间后逐步增加 到终止电位停止，其间一个方波电位叠加在中心电位上，每经历 过一个方波周期后，中心电位步进一个固定值。在每一个方波的 正向脉冲和反向脉冲的末尾采集电流，并对这两个电流取差值作 以中心电位为横坐标，以正反向电流差为纵坐标的图即得方波伏 安图。
阶梯波伏安(SCV)
• I vs. E Plot ———— 电流 - 电位关系曲线 • I vs. T Plot ———— 电流 - 时间关系曲线 • log(I) vs. E Plot ———— 电流对数 - 电位关系曲 线 • E vs. log(I) Plot ———— 电位 - 电流对数关系曲 线 • P vs. E Plot ———— 功率 - 电位关系曲线 • P vs. I Plot ———— 功率 - 电流关系曲线
多步电位阶跃(MPS)
• 方法简介：该方法是对计时安培的一个补充和扩 展，除具有计时安培的所有功能外，还支持无限 的电位阶跃步骤，支持无限的阶跃时长，支持循 环阶跃。其电位波形如下图所示。
第六章 析氢反应机理
a的分类方法虽然简单, 但对电化学实践中选择 电极材料还是有一定的参考价值
高过电位金属: (1)电解工业中用作阴极材料; (2)化学电源:负极;
低过电位金属: (1)制备平衡氢电极; (2)电解水工业中制造阴极; (3)氢-氧燃料电池中作负极;
经验常数 b
在大多数金属的纯净表面上，公式中的经验 常数b具有比较接近的数值(≈100—140mV)， 表示表面电场对氢析出反应的活化效应大致相 同．
按照a值的大小，可将常用电极材料大致分为三类
1.高超电势金属(a≈1.0—1.5V)，主要有Pb，Cd，Hg，T1， Zn，Ga，Bi，Sn等；
2.中超电势金属(a≈0.5～0.7V)，其中最主要的是Fe，Co， Ni，Cu，W，Au等；
3.低超电势金属(a≈0.1—0.3V)，其中最重要的是Pt，Pd， Ru等铂族金属．
3.电化学脱附机理
H+(或H2O)+MH十e
H2 iknF K cOexp R n T F平 0
IH2F K cH Me Hx R p FT H i0expRnTFk
2F K cH M 0 e Hx 1p R F T H
H常 数 1 2 .3RFTlgIHMHM 0 HexpRFT H
在氢气氧化反应的机理中，除包含有上述两步骤外，当然还包括H2、 H+(或OH-)等物种的扩散过程。
依据上述的反应机理， 不难看出：不同电极对 H2氧化的催化活性同 样与形成的M-H键的 强度有关。可以预期， 适中的M-H键的强度 对应的催化剂活性最高。
对于氢气阳极氧化的研究，常用的电催化剂是 铂系贵金属及其合金，其他金属如Mo，Nb， Ag，Cu等对氢气的氧化也有一定的电催化活 性。
电化学研究方法 笔记
阶梯波伏安(SCV)
• 方法简介：该方法施加到电极的电位如下图，所施加的电位从起 始电位开始，在经历过一段平衡时间后每隔一段固定的时间朝终 止电位方向步进一个固定的值，直到达到终止电位后再反向扫描 到起始电位（可选）。在电位步进的同时，对每一个电位步进末 尾一定宽度范围内连续采集电流响应，并以此段范围内电流的平 均值作以直流电位为函数的图，即可得到阶梯波伏安图。此方法 起源于极谱，可以在一定程度避免电极表面充电电流带来的影响。
循环伏安法(CV)
• • • • • • • • • • I vs. E Plot ————电流 - 电位关系曲线 I vs. T Plot ————电流 - 时间关系曲线 log(I) vs. E Plot ——电流对数 - 电位关系曲线 E vs. log(I) Plot ——电位 - 电流对数关系曲线 Q vs. E Plot ————电量 - 电位关系曲线 Q vs. I Plot ————电量 - 电流关系曲线 Q vs. T Plot ————电量 - 时间关系曲线 P vs. E Plot ————功率 - 电位关系曲线 P vs. I Plot ————功率 - 电流关系曲线 P vs. T Plot ————功率 - 时间关系曲线
恒电位IT曲线（IT）
• 方法简介：恒电位 IT 曲线施加一个恒定的电位到研究体 系，并在设定的时间范围内，按照设定的采样间隔采样。 在采样前，有一个可选的平衡阶段，在平衡阶段电极处于 接通状态，电位因此也施加在电极上，但此时并不采样， 此段时间不计入总运行时间。施加到电极体系的电位波形 如下图所示。
• 方法简介：该方法施加到研究体系的是如下图所示的一个 随时间变化的电位，电位从起始电位开始平衡一段时间后， 按照设定的扫描速率开始扫描，扫描到终止电位停止。采 集到的电流以电位为横坐标电流为纵坐标作图，即得到线 性扫描伏安图。
6局部腐蚀电化学方法解析
1Cr18Ni9Ti
150
-30
180
00Cr17Ni14Mo2
200
-190
390
（316L）
00Cr25Ni6Mo3N
960
930
30
（双相耐海水不锈钢）
4. 点蚀过程的电化学阻抗谱响应
点蚀诱导期电化学阻抗谱响应特征 高频区容抗弧，低频区出现感抗
弧，并随时间逐渐萎缩，并在点 蚀进入发展期后完全消失。RL为 等效电阻。 只有在点蚀诱导期可以测定到感 抗响应，可能与钝化膜逐渐减薄， 阻抗逐渐降低，局部电流密度逐 渐则大有关。
6.2.1特征 定义：两种电位不同金属在电解质溶液中相互接触，电位负者腐蚀加速（电偶腐蚀效 应，牺牲阳极效应），电位正者腐蚀减慢（阴极保护效应）。 特征：腐蚀主要发生在不同金属接触区域，其他区域影响较小，腐蚀速度不均匀分布。 6.2.2机理
EM1EM2 ，M1和M2连接后， Ecorr 为总腐蚀电位；
6.3.3.5 溶液组成及浓度：Cl-，Br-离子能显著降低点蚀击破电位 ，诱发点蚀；
2021/6/30
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点蚀击破电位与Cl-活度关系：
18-8钢：
E b 0 .0l0 a g C 8 l0 .1 （ V 6 ） 8
Al：
E b 0 .1l2 g a C 4 l 0 .0（ 5 V ） 04
6.4.1 特征 （1）缝隙宽度为0.025~0.1mm； （2）金属与材料的机械联结，金属表面沉积物，附着物，腐蚀 产物都会形成缝隙；缝隙腐蚀导致材料强度降低，吻合变坏， 甚至产生应力。
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（3）几乎所有金属都会发生缝隙腐蚀，强自钝化能力金属缝隙 腐蚀敏感性更强。
（4）几乎所有介质都会引起金属缝隙腐蚀，含氯化物活性阴离 子具有强诱发能力。