一种新的绿色硝化技术
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化学反应原理专题练习
1、采用N2O5为硝化剂是一种新型的绿色硝化技术，在含能材料、医药等工业中得到广泛应用。
回答下列问题（1）1840年 Devil用干燥的氯气通过干燥的硝酸银，得到N2O5。
该反应的氧化产物是一种气体，其分子式为___________。
（2）F. Daniels等曾利用测压法在刚性反应器中研究了25℃时N2O5(g)分解反应：其中NO2二聚为N2O4的反应可以迅速达到平衡。
体系的总压强p随时间t的变化如下表所示（t=∞时，N2O4(g)完全分解）：①已知：2N2O5(g)＝2N2O5(g)+O2(g) ΔH1=−4.4 kJ·mol−12NO2(g)＝N2O4(g) ΔH 2=−55.3 kJ·mol−1则反应N2O 5(g)＝2NO2(g)+O2(g)的ΔH=_______ kJ·mol−1。
②研究表明，N2O5(g)分解的反应速率。
t=62 min时，测得体系中p O2=2.9 kPa，则此时的=________kPa，v=_______kPa·min−1。
③若提高反应温度至35℃，则N2O5(g)完全分解后体系压强p∞(35℃)____63.1 kPa（填“大于”“等于”或“小于”），原因是________。
④25℃时N2O4(g)2NO2(g)反应的平衡常数K p=_______kPa（K p为以分压表示的平衡常数，计算结果保留1位小数）。
（3）对于反应2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)，R.A.Ogg提出如下反应历程：第一步 N2O5NO2+NO3快速平衡第二步 NO2+NO3→NO+NO2+O2慢反应第三步 NO+NO3→2NO2快反应其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。
下列表述正确的是_______（填标号)。
A．v(第一步的逆反应)＞v(第二步反应) B．反应的中间产物只有NO3C．第二步中NO2与NO3的碰撞仅部分有效D．第三步反应活化能较高2. CH4-CO2催化重整不仅可以得到合成气（CO和H2），还对温室气体的减排具有重要意义。
2018年高考真题全国1卷化学(附答案解析)
（3）对于反应 2N2O5(g)→4NO2(g)+O2(g)，R.A．Ogg 提出如下反应历程：
第一步
N2O5
第二步
NO2+NO3→NO+NO2+O2
第三步
NO+NO3→2NO2
NO2+NO3
快速平衡
慢反应
快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是_______（填标
号)。
A．v(第一步的逆反应)＞v(第二步反应)
品中含有的杂质，结合选项解答。
详解：A、反应物均是液体，且需要加热，因此试管口要高于试管底，A 正确；
B、生成的乙酸乙酯中含有乙酸和乙醇，乙酸乙酯不溶于水，因此可以用饱和碳酸钠溶液；
C、乙酸乙酯不溶于水，分液即可实现分离，C 正确；
D、乙酸乙酯是不溶于水的有机物，不能通过蒸发实现分离，D 错误。
标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与 H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于 r(H−)，原因是______。
（3）LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4 中的阴离子空间构型是______、中心
原子的杂化形式为______。LiAlH4 中，存在_____（填标号）。
A．离子键 B．σ 键 C．π 键 D．氢键
A．常温常压下 X 的单质为气态
B．Z 的氢化物为离子化合物
C．Y 和 Z 形成的化合物的水溶液呈碱性
D．W 与 Y 具有相同的最高化合价
6．最近我国科学家设计了一种 CO2+H2S 协同转化装置，实现对天然气中 CO2 和 H2S 的
高效去除。示意图如图所示，其中电极分别为 ZnO@石墨烯（石墨烯包裹的 ZnO）和石
第一步
N2O5
第二步
NO2+NO3→NO+NO2+O2
第三步
NO+NO3→2NO2
NO2+NO3
快速平衡
慢反应
快反应
其中可近似认为第二步反应不影响第一步的平衡。下列表述正确的是_______（填标
号)。
A．v(第一步的逆反应)＞v(第二步反应)
品中含有的杂质，结合选项解答。
详解：A、反应物均是液体，且需要加热，因此试管口要高于试管底，A 正确；
B、生成的乙酸乙酯中含有乙酸和乙醇，乙酸乙酯不溶于水，因此可以用饱和碳酸钠溶液；
C、乙酸乙酯不溶于水，分液即可实现分离，C 正确；
D、乙酸乙酯是不溶于水的有机物，不能通过蒸发实现分离，D 错误。
标号）。
A．
B．
C．
D．
（2）Li+与 H−具有相同的电子构型，r(Li+)小于 r(H−)，原因是______。
（3）LiAlH4 是有机合成中常用的还原剂，LiAlH4 中的阴离子空间构型是______、中心
原子的杂化形式为______。LiAlH4 中，存在_____（填标号）。
A．离子键 B．σ 键 C．π 键 D．氢键
A．常温常压下 X 的单质为气态
B．Z 的氢化物为离子化合物
C．Y 和 Z 形成的化合物的水溶液呈碱性
D．W 与 Y 具有相同的最高化合价
6．最近我国科学家设计了一种 CO2+H2S 协同转化装置，实现对天然气中 CO2 和 H2S 的
高效去除。示意图如图所示，其中电极分别为 ZnO@石墨烯（石墨烯包裹的 ZnO）和石
2-4-二硝基氯苯合成
绿色硝化技术合成 2,4-二硝基氯苯
胡衍甜，吕早生，孙昱，唐月娇，严莉 （武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081）
摘要 本文主要介绍采用绿色硝化体系 N2O5/HNO3,以对氯硝基苯为原料,制备 2,4-二硝基氯苯。首先通过单因素实验，确定了各因素的最佳条件，然后通过正 交 实 验 找 到 了 优 化 的 工 艺 条 件 为 ： 当 对 氯 硝 基 苯 为 5g 时 ， N2O5 浓 度 为 0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml)，反应温度为 50℃，反应时间为 70min，此时， 2，4-二硝基氯苯的产率能达到 96.73%，纯度为 100%。 关键词 对氯硝基苯；N2O5/HNO3；2，4-二硝基氯苯
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温度/℃
图 3.2 反应温度对产量的影响 Fig.3.2 Effect of reaction temperature on the yiled 从图中我们可以看出，在 50℃内，产物的量随着温度的升高而升高，超过
50℃后，产物的量随着温度的升高而减少。说明当温度超过 50℃时，N2O5开始 分解，体系的硝化能力减弱。因此，最佳的反应温度为 50℃。 3.3 N O 浓度对 2，4-二硝基氯苯产量的影响
Table 1 Factors and levels
反应时间/min 70
反应温度/℃ 45
N O 浓度（g/ml）
25
0.25
80
50
0.3
90
55
0.35
表 1 的正交实验方案的实验结果如表 2
表 2 正交实验结果
胡衍甜，吕早生，孙昱，唐月娇，严莉 （武汉科技大学 化学工程与技术学院，湖北 武汉 430081）
摘要 本文主要介绍采用绿色硝化体系 N2O5/HNO3,以对氯硝基苯为原料,制备 2,4-二硝基氯苯。首先通过单因素实验，确定了各因素的最佳条件，然后通过正 交 实 验 找 到 了 优 化 的 工 艺 条 件 为 ： 当 对 氯 硝 基 苯 为 5g 时 ， N2O5 浓 度 为 0.3g/ml(N2O53g，HNO310ml)，反应温度为 50℃，反应时间为 70min，此时， 2，4-二硝基氯苯的产率能达到 96.73%，纯度为 100%。 关键词 对氯硝基苯；N2O5/HNO3；2，4-二硝基氯苯
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温度/℃
图 3.2 反应温度对产量的影响 Fig.3.2 Effect of reaction temperature on the yiled 从图中我们可以看出，在 50℃内，产物的量随着温度的升高而升高，超过
50℃后，产物的量随着温度的升高而减少。说明当温度超过 50℃时，N2O5开始 分解，体系的硝化能力减弱。因此，最佳的反应温度为 50℃。 3.3 N O 浓度对 2，4-二硝基氯苯产量的影响
Table 1 Factors and levels
反应时间/min 70
反应温度/℃ 45
N O 浓度（g/ml）
25
0.25
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0.3
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0.35
表 1 的正交实验方案的实验结果如表 2
表 2 正交实验结果
硫自养反硝化技术
特点
该技术使用硫化物作为电子供体，在厌氧条件下实现反硝化脱氮，具有无需外加碳源、减少曝气量、降低能耗等 优点。
技术发展历程
起源
硫自养反硝化技术起源于20世纪90年代 ，随着对生物脱氮技术的深入研究而逐 渐发展。
VS
发展阶段
该技术经历了实验室研究、中试研究和工 程应用三个阶段，逐渐得到广泛应用。
研究现状与应用领域
03
硫自养反硝化技术应用
污水处理与资源回收
污水处理
硫自养反硝化技术可用于污水处理过程中， 通过将硫化合物添加到厌氧反应器中，促进 反硝化细菌的生长和代谢，从而将硝酸盐和 亚硝酸盐转化为氮气，实现脱氮目的。同时 ，该技术还可将有机物转化为生物固体，便 于后续处理和资源回收。
资源回收
在污水处理过程中，硫自养反硝化技术可将 有机物转化为生物固体，这些生物固体可进 一步处理用于生产肥料、燃料等资源。此外 ，该技术还可促进硫化物的生成，可用于生 产硫酸等化学物质。
硫自养反硝化技术可处理高浓度硝酸 盐废水，对于含高浓度硫酸盐的废水 也可进行处理。该技术适用于各种类 型的废水处理，如市政污水、食品加 工废水、制药废水等。
影响因素与动力学模型
硫自养反硝化技术的影响因素包括温度、pH值、有机物含量、硫化物浓度、硝酸盐浓度等。其中， 温度和pH值对硫自养反硝化反应影响较大。适宜的温度和pH值范围为中性和弱碱性条件，适宜的温 度为20-35℃。
详细描述
反应机理与过程强化技术是硫自养反硝化技 术的关键部分。研究者们正在深入研究反应 机理，以了解影响反硝化效果的各种因素， 并采取措施优化反应过程，提高系统的稳定 性和效率。此外，研究者们还在探索新的强
化技术，如添加催化剂、优化温度和pH值 等，以提高反硝化速率和降低能耗。
2022版高考化学一轮复习微专题强化提升课化学反应速率常数和分压平衡常数Kp学案新人教版
化学反响速率常数和分压平衡常数(K p )本局部知识在高考中更多是以新情景下的主观题形式考查，考查学生的分析新信息和图象的能力，能理解速率计算公式和速率常数，会计算气体分压和分压平衡常数。
考查了化学平衡移动原理、与速率、平衡常数有关的计算，考查了宏观辨识与微观探析、证据推理与模型认知、变化观念与平衡思想的学科素养。
命题角度1：化学反响速率常数【典例1】(2020·全国Ⅱ卷节选)天然气的主要成分为CH 4，一般还含有C 2H 6等烃类，是重要的燃料和化工原料。
高温下，甲烷生成乙烷的反响如下：2CH 4――→高温C 2H 6＋H 2。
反响在初期阶段的速率方程为r ＝k ×c CH 4，其中k 为反响速率常数。
①设反响开始时的反响速率为r 1，甲烷的转化率为α时的反响速率为r 2，如此r 2＝________r 1。
②对于处于初期阶段的该反响，如下说法正确的答案是__________。
A ．增加甲烷浓度，r 增大 B ．增加H 2浓度，r 增大 C ．乙烷的生成速率逐渐增大 D ．降低反响温度，k 减小【解析】①设开始甲烷的浓度为1 mol ·L －1，由速率方程r ＝k ×c CH 4，如此r 1＝k ，甲烷的转化率为α时甲烷的浓度为(1－α) mol ·L －1，如此r 2＝(1－α)k ＝(1－α)r 1。
②由速率方程知甲烷浓度越大，r 越大，与H 2浓度无关，A 正确，B 错误；随反响进展甲烷浓度减小，r 减小，乙烷的生成速率逐渐减小，C 错误；降低反响温度，反响速率减小即k 减小，D 正确。
答案：①(1－α) ②AD 命题角度2：分压平衡常数【典例2】(2020·全国Ⅰ卷节选)硫酸是一种重要的根本化工产品，接触法制硫酸生产中的关键工序是SO 2的催化氧化：SO 2(g)＋12O 2(g)――→钒催化剂SO 3(g)ΔH ＝－98 kJ ·mol －1。
绿色硝化反应催化剂的研究进展
• • • 烷基季铵/ 鏻类 2.2 烷基咪唑类 2.3 烷基吡啶（咯）类 2.4 高分子离子液体催化硝化反应 2.5 内酰胺离子液体催化硝化反应
• 离子液体( IL )主要由有机阳离子和无机或有机 阴离子构成的在室温或近室温下呈液态的盐类， 作为一种新型高效的绿色催化剂和溶剂具有许 多传统分子溶剂不可比拟的独特性能： • （1）良好的溶解性能； • （2） 具有较好的热稳定性，蒸汽压几乎为零； （3） 它们与一些有机溶剂不互溶，可以提供 一个非水、极性可调的两相体系； • （4）具有较大的可调性，不同阴、阳离子的 组合，可以调节离子液体的物理和化学性质如 密度、粘度、溶解性和酸、碱性等； • （5）可循环使用
二.土酸
• 在油田领域常将氢氟酸与盐酸的混合酸称 为土酸。土酸用于解除泥浆堵塞和提高泥 砂岩地层的渗透性，以利注水或出油
2.5 内酰胺离子液体催化硝化反应
• 程广斌等制备了低毒性的己内酰胺酸性离子液 体作为催化剂和溶剂，用于催化甲苯与等摩尔 67%硝酸的硝化反应，55℃保温24 h，离子液 体用量占甲苯的摩尔分数为20%，硝基甲苯中 邻、对位异构体质量比o/p=1.2， 产率达37.1%。 齐秀芳等用硝酸/ 乙酐为硝化剂，也获得高的 收率和较好的区域选择性，室温反应2 h,硝基 甲苯的收率为99.7% ，o/p=1.03。该离子液体 重复使用4 次均表现出较好的催化活性及对位 选择性。
2.1 烷基季铵/ 鏻类离子液体催化硝 化反应
• 合成了硝酸乙铵离子液体作催化剂，硝酸 铁为硝化剂，并运用微波技术有效地提高 酚、甲酚和甲氧基酚的硝化反应的对位选 择性，对硝基甲酚的含量高达85 %
2.4 高分子离子液体催化硝化反应
• 将离子液体固载到无机高分子材料中上,由 于其更易分离、后处理方便，用于催化有 机合成反应有着良好的应用前景。Kun Qiao 等将离子液体固载在改性的硅上制备了固 载化的离子液体，用摩尔比为1∶3的62%的 HNO3作硝化剂，10mol％ 的离子液体为催 化剂，80 °C 条件下对苯、甲苯、氯苯、 溴苯和硝基苯进行硝化，反应4 小时，对硝 基甲苯的含量高达60.5% ，表现出极佳的对 位选择性。
绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展
该法发生的化学反应为:2HNO3(l)+P2O5(s)=N2O5(s)+2 H PO3(l)
把过 量的 P2O5小 心地 加到 由冰 盐冷 却下的 浓硝 酸 中，随后缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物(最好在臭氧 化的氧气流中蒸馏)。产品为白色固体，需低温保存。 这是迄今为止最方便常用的实验室制备N2O5的方法。 2 .2 臭氧氧化法[5]
关键词: 绿色硝化剂 五氧化二氮 合成 提纯
中图分类72- 8114(2013)01- 011- 04
1 引言 绿色硝化，是以提高反应转化率和选择性，从源
头上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的 目的。当前国内外研究开发的各种清洁硝化反应，都 从根本上杜绝了酸的使用，彻底消除了废酸污染。其 中最具代表性的新型硝化技术是 采用N2O5作硝化剂的新 工艺[1]。
·12·
化工中间体
Chenmical Intermediate
2013年第04期
生。臭氧氧化法原料价廉易得、操作简便，具有大规 模生产的可能性。 2.3 电解法
电解法是最有工业化应用前景的生产N2O5的方法[6]， 电解法合成N2O5分为N2O4氧化和HNO3脱水两种方法。 2 .3.1 N2 O4氧化法
德国和波兰化学家们首 次提出了NO2电解 氧化法， 这是一种最早出现的 ，迄今研究最多的电化学制备N2O5 的 方法。N2O4氧 化法以N2O4/HNO3为阳极液 , 以9 0% 以 上 的HNO3或无水HNO3为阴极 液, 使N2O4 在阳极 被氧化 为N2O5, HNO3 在阴极被还原为N2O4。电极反应如下:
绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展
·11·
绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展
米向超 胡立双 陈毅峰 黄飞 荣佳 (中北大学化工与环境学院, 山西太原030051)
把过 量的 P2O5小 心地 加到 由冰 盐冷 却下的 浓硝 酸 中，随后缓慢地蒸馏出反应瓶中的混合物(最好在臭氧 化的氧气流中蒸馏)。产品为白色固体，需低温保存。 这是迄今为止最方便常用的实验室制备N2O5的方法。 2 .2 臭氧氧化法[5]
关键词: 绿色硝化剂 五氧化二氮 合成 提纯
中图分类72- 8114(2013)01- 011- 04
1 引言 绿色硝化，是以提高反应转化率和选择性，从源
头上减少有毒有害副产物的产生，以达到清洁生产的 目的。当前国内外研究开发的各种清洁硝化反应，都 从根本上杜绝了酸的使用，彻底消除了废酸污染。其 中最具代表性的新型硝化技术是 采用N2O5作硝化剂的新 工艺[1]。
·12·
化工中间体
Chenmical Intermediate
2013年第04期
生。臭氧氧化法原料价廉易得、操作简便，具有大规 模生产的可能性。 2.3 电解法
电解法是最有工业化应用前景的生产N2O5的方法[6]， 电解法合成N2O5分为N2O4氧化和HNO3脱水两种方法。 2 .3.1 N2 O4氧化法
德国和波兰化学家们首 次提出了NO2电解 氧化法， 这是一种最早出现的 ，迄今研究最多的电化学制备N2O5 的 方法。N2O4氧 化法以N2O4/HNO3为阳极液 , 以9 0% 以 上 的HNO3或无水HNO3为阴极 液, 使N2O4 在阳极 被氧化 为N2O5, HNO3 在阴极被还原为N2O4。电极反应如下:
绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展
·11·
绿色硝化剂五氧化二氮合成提纯工艺研究进展
米向超 胡立双 陈毅峰 黄飞 荣佳 (中北大学化工与环境学院, 山西太原030051)
绿色硝化技术合成HMX的小试工艺研究
Ａ ｓ ｒ ｃ ： Ｔｈ ｅｈ ｄ ０ｆｓ ｎ ｈｅ ｉｉｇ Ｈ Ｍ Ｘ ｓ ｐ ｅ ｅ ｔ ｄ ｉ ｈ ｓｐ ｐ ｒ Ｕ ｓｎ ｂ ｔａ ｔ ｅ ｍ ｔ ｏ ｙ ｔ ｓｚｎ ｉ ｒ ｓ ｎ ｅ ｎ ｔ ｉ ａ ｅ ． ｉ ｇ ＤＡ ＤＮ （ ｔ － ａ ｅ ｙ － ７ ｄｎｉ ｏ １・ １ ｄｉｃ ｔ ｌ３ｔ 一 ｉ ｔ 一 ５ ｒ ３ ｊ． ｅ ｍ ｌｒ ｔ ｔａ ａ ｙ Ｉ ｃ ７ｔｔ ｔ０ ｅ ｚ ｃ ｃ 。 ｔ ｒ ） ａ ｅ ｃａ ｔ．ｔ ｅ Ｈ Ｍ Ｘ ｗ ａ ｙ ｔ ｅ ｉｅ ｎ ｔ ｅ ｎｉ ａ ｉ ｇ ａ ｅ ｔ ｏ ｈ ｍ ｉｔ ｒ ｆ ｓ ｒ ａ ｔｎ ｈ ｓ ｓ ｎ ｈ ｓｚ ｄ ｉ ｈ ｔ ｔｎ ｇ ｎ ｆｔ ｅ ｒ ｘｕ ｅｏ
维普资讯
第 ｌ期 ・２ ０ ０ ２年
火 炸 药 学 报
４ ５
绿 色硝化 技术 合成 ＨＭＸ 的小试 工艺研究
葛忠学， 高明 ， 李 洪 峰 ， 新 潮 宋
７０６） １０５ 【 安近代化 学研 霓所． 西 西安 西 陡
擅 要： 道 了以 Ｄ 报 ＡＤＮ（ ． １ ５二 乙酰 基一 ， ３ ７二硝基一 ． ． ． １ ３ ５ ７四氨 杂环辛兢 ） 原料在新 型硝化 刺 Ｎ… ＨＮ 为 Ｏ Ｏ３溶液 中音 成 ＨＭＸ的 方 岳． ＨＭＸ的得 率在 ９ ｎ上 ． 点 ３ ２ ０ ７ ８ ６ 瞎 ７ ． ～２ ２ Ｃ。此 外． 影响 ＨＭＸ得 率的几 种目素作 了初 步分析 。 时
ｄ ｎｔ ｏ ｅ ｎ ｏ ｌ ｅ ａ ｄ ｉ ｉ ａ ｉ ． Ｔｈ ｉｌ ｆＨ Ｍ Ｘ ｓ ＦＯｒ ｈ ｎ ９ ｔ ｍ ｐ ＂ ．０～ ２ ２ Ｃ ． Ｉ ｄ ａ ｉ ｎ ／ ｌｒ ｇ ｎ ｐｅ ｔ ｘ ｄ ｎ ｎｔ ｃ ｃｄ ｒ ｅ ｙ ｅｄ ｏ ｗａ １ ｅ ｔ ａ ６ ） ２ ２ ／ ７ ．８ ｎ ａ ｄ ｔｏ ｔ ￣ ｅｏｒ ｈ ｔ ａ ｆｃ ｉｇ ｔ ｉｌ ｆＨ Ｍ Ｘ ｅ ｅｄ ｓ ｕ ｓ ｄ ｐ ｅ ｉ ｉ ｌ ． ａ ｔ ｓ ｔ ａ ｆｅ ｔ ｈｅｙ ｅｄ ｏ ｎ ｗ ｒ ｉｃ ｓ ｅ ｒ ｌ ｎｅｙ ｍ
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l -胺基蒽醌工业上是通过汞催化磺化蒽醌 接着用砷协助胺解磺化产物而得到所希望产物 但如
1Z
火炸药学报
Z000 年
果用 NOZ + O3 硝化蒽醌得到高产率 Z -硝基蒽醌, 接着还原硝基蒽醌就得到 Z -胺基蒽醌, 这样就解决 了有毒元素的污染问题O
@ NOZ + O3 硝化苯甲酸及相关化合物[4]O 在臭氧 的 存 在 下, 用 NOZ 硝 化 苯 甲 酸 以 高 产 率 得 到 邻~ 间~ 对硝基苯甲酸混合物, 与混酸硝化结果相比富含邻位, 而苯甲酸盐用 NOZ + O3 硝化其产品中 间位异构体明显提高, 其碱土金属盐比碱金属盐更突出O 苯甲酸酐的 KyOdai 硝化速率较慢, 苯甲酸酯 用 KyOdai 进行硝化得到高产率三种硝基苯甲酸酯的混合物, 与混酸硝化结果相比其邻位取代异构体 明显增加O
表 2 芳酮的 Kyodai 硝化
底物
苯 甲苯 乙苯 正一丙苯 正一丁苯 邻二甲苯 间二甲苯 苯 对称三特丁基苯
反应时间 /h
2 3 3 3 3 3 3 O. s O. s
产率 /%
产品 (邻= 间= 对)
89
-
99
s2= 2= 4l
99
44= 3= s3
99
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
23= 4= 73
99
l3= 6= 8l
二氯甲苯~ 三氯甲苯及多氯甲苯都能被 0 3+ N0 2 顺利的硝化O 芳烃羰基化合物~ 缩醛~ 酰基化合物和醌的 Kyodai 硝化[l2]O 在臭氧存在下 芳酮被 N0 2 以高
产率硝化成邻位及间位硝基化合物 与混酸硝化结果相比 其邻位产品比例明显提高( 见表 2) O
表 l 苯及烷基苯的 Kyodai 硝化
苯甲酰氯和苯腈也可以用 KyOdai 方法进行硝化, 但硝化速度较快, 如用甲基磺酸作催化剂可促 进该反应, 没有水解产品的伴随, 异构体分布富含邻位, N , N -二甲苯苯甲酰胺也能顺利用 KyOdai 进 行硝化, 近似于 3= 3= 4 的比率产生三种硝基异构体O
@ 其它芳香化合物的 KyOdai 硝化[6]O 在甲基磺酸的存在下, 硝基苯几乎以定量的产率被 NOZ + O3 硝化为二硝基产物, 三种异构体( 邻= 间= 对) 的比例为 8= 91= 1O 邻硝基甲苯在 BF3 OE Z 的存 在下, 被 NOZ + O3 硝化可得到高产率 Z , 4-和 Z , 6, -二硝基甲苯O 苯能在 NOZ + O3 作用下以 90% 的产 率产生 Z , 4-二硝基苯, 如加入 0. 5mOl 甲磺酸, 则以 96% 的产率得到 Z , 4, 6-三硝基苯O N -乙酰苯胺进 行 KyOdai 硝化, 得到富含邻位产品, 该法可用于取代硝酸-乙酐法制备邻硝苯胺O
定向趋势 其邻/对比例与底物的起始浓度~ 反应温度~ 时间和溶剂种类有关 而经典硝化方法硝化这 些取代芳烃时不可能通过调整反应条件来获得不同比例的邻/ 对位产品 例如在臭氧存在下 用 NO2 硝化卤苯可获得异常高的邻位异构体产物 且几乎以定量的产率完成反应 用 Kyodai 方法硝化氯苯 其邻/对位硝基氯苯的比例可达到 1. 14 且通过变化反应条件其比例可在 1. 14*0. 45 之间变化 与 经典硝化结果相比 这是一种很独特的现象 酰基取代芳烃和酰胺基取代芳烃也具有同样的反应特
2000 年
取 代机理[6]O 电子转移亲核取代机理如下: 首先 NO2 被 O3 氧化为 NO3 NO3 具有很强的氧化性 将芳
环氧化为自由基正离子 该自由基正离子受另一分子 NO2 亲核进攻形成 O-络合物 该络合物再失去
一个质子形成硝基芳烃O 从机理可以看出 NO2 的利用率只有 50% 另一半形成 HNO3 芳烃的氧化性
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LU
Ch u n -xu
( Nanjing University of science and technology9 Nanjing Z 100949 ChinaD
Abstract: We have summarized research achievement of ozonemediated nitration With nitrogen dioxide since 1980 in
性O 2) Kyodai 硝化体系可用于具 有 酸 敏 感 基 团 的 芳 烃 硝 化[7]O 用 经 典 方 法 硝 化 苯 烷 基 醚 N -酰 苯
胺 酚酯及芳基缩醛或酮化合物 则苯环上取代基在酸作用下易发生水解 结果得不到所希望的硝基
产物 因此至今尚无用经典方法成功硝化酚酯的报道O 如果使用 O3+ NO2 硝化体系则不存在上述的 问题O
4) Kyodai 硝化的应用O D 苯及烷基苯的 Kyodai 硝化[lO]O 苯用 0 3+ N0 2 进行硝化得到高产量的硝基苯 并伴随有少量 二硝及苯酚产生 类似条件下 烷基苯产生邻~ 对~ 间位硝基衍生物的混合物 其比例接近于混酸硝化 相应烷基苯所得的结果 随烷 基 的 体 积 增 大 其 邻 位 产 物 的 比 例 相 应 下 降 BF3ET 和 甲 基 磺 酸 是 有 效 的催化剂 铃木仁美教授的实验结果见表 l [lO]O @ 卤苯的 Kyodai 硝化[ll]O 用 0 3+ N0 2 硝化卤苯 几乎定量地产生一硝基卤苯 与用混酸硝化不 同的是所获得的产品为富含邻位产物 并且邻位比例随反应条件的改变而变化 在酸催化剂存在下
直接影响反应进程 如果芳烃为一种不易氧化的物质 则 NO3 被另一分子 NO2 捕获形成 N2O5 N2O5
在酸催化剂存在下为一强硝化剂 其机理为亲电取代机理 所以在 Kyodai 硝化体系中亲电取代机理
与电子转移机理相互竞争 那一种机理占优势取决于反应条件和芳烃的氧化性O 氧化势低的芳烃倾向
电 子转移机理 体系在极性条件下( 加入金属盐或质子酸) ( 1) 和( 2) 向右移动 有利于亲电取代反应
间/ 对位产品比率为 42= 36= 32O 苯邻硝基苯酮~ 苯间硝基苯酮~ 苯对硝基苯酮经 Kyodai 硝化 3h 后
产率均达到 99% 邻/间/对位产品比例依次为 6O= 32= 8 4l= 39= lO 47= 46= 7O
苯酮或苯甲醛的环状缩酮或醛用 N0 2+ 0 3 硝化得到高产率的一硝化产物 而混酸硝化这些底物 则使它发生水解 得不到所希望的硝化物O
NOZ + O3 硝化酚酯得到邻~ 对位硝化产品的混合物, 但酚酯不能用混酸进行硝化O 吡啶和萘也用 NOZ + O3 进行了成功的硝化O
业化的关键G
关键词: 非酸硝化; 绿色硝化; 硝化技术
中图分类号: O 6Z . 61; O 6Z1. 3
文献标识码: A
文章编号: 1007-781Z ( Z 000D 04-0009-04
A Kind of New Green Nitration Technology
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LU
Zao-sheng9
this paper. the technology have been studied in laboratory9 and the results shoW that the technology can be applied
to almost all aromatic ring nitration9 and it is the promising nitration technology Which replace traditional mixed-acid
nitration technology. oW to make the technology industrialization is the focus of future research. Nitration reaction
is a elementary operating unit of chemical industry9 if the technology is industrialized9 it Will bring an immense
第4期
火炸药学报
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3) 特殊的定位效应O 用经典硝化方法硝化苯酸~ 苯酮~ 苯腈或三卤甲基苯时 其主要产物为间位 异构体 如果用 0 3+ N0 2 进行硝化 则主要产物为邻位和间位异构体 它的邻间比例随底物的不同而 变化 如苯甲酮的 Kyodai 硝化所得产物的邻间比例为 l . l O 产率大于 9O% [8] 而用经典方法所得到 产物的邻间比例为O. 37~ O. 2sO 用 0 3+ N0 2 硝化苯甲酸~ 苯甲酸盐或苯甲酸酯时 其产物的邻位比例 也明显提高[9] 但底物不同 其邻位所占比例也明显不同O
Z O3+ NOZ 硝化体系动力学特征和机理 经典芳烃硝化为一亲电取代过程9进攻的活性质点为 NOZ 9中间经过 T 络合物和 G 络合物[ ]( 见
下图D : 铃木教授通过大量实验结果推测 Kyodai 硝化的机理存在两种形式9即电子转移亲核机理和亲电
收稿日期: Z000-03-1
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火炸药学报
society profit.
Keywords: Acidless nitration; Green nitration; Nitration technology
引言
芳烃硝基化合物是一种重要的化工原料9用于制备染料~ 医药~ 农业化学产品等G 传统的芳烃硝基 化合物的生产方法是用硝酸或混酸处理芳烃G 自 1834 年由 Mischerlich 首先发现该方法以来9作为向 芳环引入氮原子的主要方法9该法最大优点是工艺成熟9反应稳定9产率高9但排放大量的废酸及含有 机物的酸性废水G 在诸多的解决方法中9具有前景的是臭氧介质 NOZ 硝化方法9也称为 Kyodai 硝化9 该方法在实验室探索性研究已相当充分9如何实现工业化是该技术今后发展的核心G