碳氢活化硝化
第4章 硝化技术
硝化产物与废酸分离后，还含有少量 无机酸和酚类等氧化副产物，必须通过水 洗、碱洗法使其变成易溶于水的酚盐等而 被除去。这些方法的缺点是消耗大量的碱， 并产生大量含酚盐及硝基物的废水，需进 行净化处理。废水中溶解和夹带的硝基物 一般可用被硝化物萃取的办法回收。利用 混合磷酸盐水溶液作萃取剂，酚类解离成 盐．被萃取到水相中，水相再利用苯或甲 基异丁困等有机溶剂反萃取，重新得到混 合群酸盐循环使用。这种方法尽管投资大， 但不需要消耗化学试剂，总体核算仍很经 济合理。
2.硝化剂
不同的硝化对象往往需要采用不同的硝化方法。 相同的硝化对象，如果采用不同的硝化方法，则常 常得到不同的产物组成。例如，乙酰苯胺用不同的 硝化剂硝化时，所得产物组成相差很大(表4—2)因 此在进行硝化反应时，必须选择合适的硝化剂。
3.温度
温度对于硝化反应的影响十分重要。对于非均相硝 化反应，温度直接影响反应速率和生成物异构体的比 例。一般易于硝化和易于发生氧化副反应的芳烃(如酚、 酚醚等)可采用高温硝化。 对于非均相硝化反应，温度还将影响芳烃在酸相中 的物理性能(溶解度、乳化液强度、界面张力)和总反应 速率等。由于非均相硝化反应过程复杂，因而温度对 其影响呈不规则状态。例如，甲苯—硝化的反应速率 常数大致为每升高10℃增加1．5—2．2倍。 硝化温度的选择，对异构体的生成比例有时也有一 定影响。表4—4表明了在不同温度下混酸硝化硝基苯 时的异构体产物的组成。
4.搅拌
大多数硝化过程是非均相的，为了保证反应能顺利 进行及提高传热和传质效率，必须具有良好的搅拌装 置和冷却设备。 在硝化过程中，特别是在间歇硝化反应的加料阶 段停止搅拌或由于搅拌器桨叶脱落而导致搅拌失效是 非常危险的，因为这时两相很快分层，大量活泼的硝 化剂在酸相中累积，一旦搅拌再次开动，就会突然发 生激烈反应，瞬间放出大量的热，使温度失去控制而 发生事故。因此，必须十分注意和采取必要的安全措 施。通常在硝化设备上应装有报警装置，当反应温度 超过规定限度时，能自动停止加料。
C-H活化
作用：有助于形成稳定的金属环状中间体并有利于碳氢键断裂 时氢质子 的离去。
Copyright NJNU P. P. SUN Group
C-H活化反应的一般机理及实例 1.过渡金属催化C-H键与有机卤化物( 或拟卤化 物) 的偶联。 通式：
R1-H + R2-X
Cat. base
R1-R2
芳基卤化物对Pd(0) 的氧化加成往往是Mizoroki-Heck 反应、 交叉偶联反应及Buchwald-Hartwig 胺化等反应的启动步骤， 同样可以引入到C-H键官能团化过程中来。
Copyright NJNU P. P. SUN Group
1995年7月于安徽淮北煤炭师范学院获学士学位， 2000年7月于中国科学院上海有机化学研究所获理学 博士学位，导师，陆熙炎院士。 2000年9月至2003 年8月，美国宾夕法尼亚州州立大学（Pennsylvania State University） 博士后。 2003年8月至2005年3 月美国斯坦福大学（Stanford University）研究助理 （Research Associate）。2005年3月回国到武汉大 学化学与分子科学学院。
2. 通过C-H键活化实现交叉偶联
选择C-H键的理由及可行性分析
C-H活化反应的基本类型
C-H活化反应反应体系介绍 C-H活化反应反应机理剖析 应用举例
精细化工 第五章 硝化反应
1
5.1 5.2 5.3 5.4 5.5 5.6 5.7 5.8 5.9
概述 硝化反应历程 混酸硝化 硫酸介质中的硝化 有机溶剂-混酸硝化 在乙酐或乙酸中的硝化 稀硝酸硝化 臵换硝化 亚硝化
2
5.1
概述
一、定义
向有机物分子的碳原子上引入硝基生成C-NO2键的反 应称硝化反应。 Ar-H + HO-NO2 →Ar-NO2 + H2O 硝化反应是最普遍，最早的有机反应之一1834年 在脂肪族碳原子上的硝化反应，因难于控制，工业 上很少应用。芳族硝化反应像磺化反应一样是非常 重要的一类化学过程，其应用十分广泛。
21
例如：在采用多锅串联法对甲苯进行混酸 硝化时在第一硝化锅中，酸相中的硝酸浓 度较大，硫酸浓度也较高，反应受传质控 制。
而在第二锅中，由于酸度降低和硝酸含量 减少，反应速率将转变为受动力学控制， 即受化学反应速度控制。
22
二、混酸的硝化能力 对于每个具体硝化过程用的混酸都要求具有适当的 硝化能力。 硝化能力太强，虽然反应快，但容易产生多硝化副 反应； 硝化能力太弱，反应缓慢，甚至硝化不完全。 工业上通常利用硫酸脱水值（D.V.S)和废酸计算浓 度(F.N.A)来表示混酸的硝化能力。 混酸的硝化能力，只适用于混酸硝化，不适用于在 浓硫酸介质中的硝化。
时所用的硝酸约过量10~65%。
5、臵换硝化
11
5.2
硝化反应历程
一、硝化剂的活性质点
已经证实，多数硝化剂参加硝化反应的活性质点 为硝基阳离子。
HNO3 2H2 SO4 NO2 H3O 2HSO4
过渡金属催化的碳氢键活化
过渡金属催化的碳氢键活化应用化学，涂适，1132236,135****3110碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。
作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等)。
而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略，它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征，近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。
早在上世纪初，人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化，但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生，一直是有机合成领域的研究难点。
随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。
而过渡金属在C-H活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成中得到了越来越多的应用。
最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。
一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。
另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。
用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。
现阶段，各种新的策略和机理被提出并被广泛采用，以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。
过渡金属催化的碳氢键活化
过渡金属催化的碳氢键活化应用化学，涂适，1132236,135****3110碳-氢(C-H)键的转化和碳-碳(C-C)键的连接是有机化学中最重要、最基础的研究内容之一。
作为自然界最基本、最普遍的惰性化学键和结构单元，C-H键广泛存在于各种有机化合物当中(如简单的碳氢化合物、复杂有机分子、生物体内组织，工业多聚物材料等)。
而通过直接活化和诱导C-H键形成新的官能团(特别是新的C-C键)无疑是一条极具吸引力的反应策略，它集中体现了原子经济性、步骤经济性、环境友好等特征，近年来已发展成有机化学中最活跃的研究领域之一。
早在上世纪初，人们就发现通过一些特定的方法可以对一些惰性C-H键进行直接的官能团化，但如何在活化过程中对各类形形色色的C-H键进行识别和区分，并有目的性的对特定的位置进行定向官能团衍生，一直是有机合成领域的研究难点。
随着过渡金属化学的迅猛发展，一系列新反应、新试剂陆续被发现和合成，并在有机合成中得到了广泛的应用。
而过渡金属在C-H活化领域的应用，使得对一些C-H键定向的活化和官能团化成为可能，相关的研究近10年来已取得了令人瞩目的成绩，特别是钌、铑、钯、铱等传统过渡金属催化的一些具有高化学选择性的C-H活化反应已经逐渐发展成熟，并且在有机合成中得到了越来越多的应用。
最近，过渡金属促进的有机反应研究的主要聚焦于两类过渡金属上。
一类是以铂、金、银为代表的贵重过渡金属，传统上这几种金属普遍被认为具有惰性及稳定性，通常很少参与有机反应，但近期的研究发现，这些金属往往具有独特的反应性，其在C-H活化领域的应用令人期待。
另一类是以铜、铁等为代表的过渡金属化合物，这类金属在地球中储量丰富，具有价格低廉，环境友好等特征。
用更经济、更绿色的铜、铁催化剂代替传统稀有过渡金属(如钌、铑、钯等)催化活化碳-氢键实现碳-碳键的构筑是金属有机化学发展的又一热点。
现阶段，各种新的策略和机理被提出并被广泛采用，以下爱是对过渡金属催化的碳氢活化发展及其研究进展的一些介绍。
有机化学中的碳氢键活化
有机化学中的碳氢键活化在有机化学领域中，碳氢键活化是一种常见的反应类型，指的是通过改变碳氢键的性质和键强度，使其具有活化性，从而促使碳氢键上的氢原子发生反应。
这种反应对于有机合成和功能材料的设计合成具有重要意义。
本文将对有机化学中的碳氢键活化进行探讨。
一、碳氢键活化的基本概念碳氢键是有机化合物中最常见的键之一，通常由碳原子与氢原子形成。
在有机合成中，碳氢键的活化可以通过引入某种催化剂或功能基团来实现。
活化后的碳氢键具有更高的反应活性和选择性，可以进行特定的官能团转化，从而实现有机合成中的复杂反应。
碳氢键活化的研究有助于拓展有机合成的反应类型和反应底物范围。
二、碳氢键活化的机理碳氢键活化的机理包括两个基本步骤：活化步骤和反应步骤。
活化步骤通常通过催化剂或功能基团引发，使碳氢键发生活化，形成中间体或过渡态。
反应步骤是在活化的碳氢键基础上，通过特定的反应条件和反应底物，实现官能团的转化或化学键的构建。
不同的碳氢键活化反应具有不同的机理路径和条件，需要根据具体的反应类型进行优化和研究。
三、碳氢键活化的应用碳氢键活化在有机合成中有广泛的应用，可以实现复杂有机分子的合成和官能团的转换。
一些常见的碳氢键活化反应包括氢化物、氧化物和氮化物等的加成反应、氧化反应、C-H键官能团化反应和C-H键分子合成等。
通过这些反应，可以高效地合成天然产物、药物分子和功能材料，并且具有高选择性和高反应效率。
四、进展与挑战碳氢键活化领域的研究正处于快速发展阶段，取得了许多重要的进展。
目前已有很多催化剂和功能基团被发现可用于碳氢键活化反应，并且产生了一系列重要的化学反应。
然而，碳氢键活化的研究仍然面临许多挑战。
其中包括选择性控制、底物范围的拓展、催化剂的寿命和环境友好性等问题。
未来的研究需要继续深入，以提高碳氢键活化反应的效率和适用性。
五、结论碳氢键活化是有机化学领域中重要的研究内容，对于有机合成和功能材料合成具有重要意义。
通过研究碳氢键活化的机理和应用，可以发展出更多高效、绿色和选择性的有机合成方法。
硝化化工工艺
硝化化工工艺一、硝化反应工艺简介硝化反应的产品种类很多，其主要应用于医药、农药、染料、颜料等，在军事工业中主要作为火药、推进剂。
其反应速度快，放热量大，放热量一般在150-300KJ/mol之间，因硝化产物极不稳定，尤其多硝基化合物极易爆炸，给生产安全造成极大隐患。
硝化反应因为其反应的特点，速度快、放热量大、原料本身燃爆危险性、产物或副产物的爆炸危险性，而硝化反应事故也时时能看到，如7月中旬四川宜宾一个生产5-硝基间苯二甲酸的化工企业就发生了爆燃事故，所以硝化反应是化学工艺从业者应想尽办法改进的一个重要反应。
二、工艺简介硝化反应自1834年苯-硝基苯，1842年由硝基苯还原为苯胺，硝化反应在工业上开始应用，是向有机物分子中引入硝基（-NO2）的过程，涉及硝化反应的工艺过程为硝化工艺。
最常见的是取代反应，硝化可分成直接硝化法、间接硝化法和亚硝化法，进一步可细分为非均相混酸硝化法、硫酸介质中的均相硝化、稀硝酸硝化法、浓硝酸硝化法、有机溶剂中混酸硝化法、乙酸（或乙酐）中的硝化法、置换硝化法和气相硝化法等，硝化产物一般有硝基化合物、硝胺、硝酸酯和亚硝基化合物等。
用到的硝化剂主要有硝酸，无水硝酸和稀硝酸等，由于硝化底物性质不同，硝化剂一般不单独使用，而是和质子酸、有机酸、酸酐、路易斯酸混合使用。
硝化中硝化剂参加硝化反应的活泼质点是硝基硝酰阳离子NO2+，在纯硝酸中有97%HNO3是以分子态存在，3%经质子转移生成NO2+。
在硫酸存在下，均相硝化是二级反应，动力学方程一般为v=k[ArH][HNO3]，当H2SO4浓度为90%左右时，反应速度为最大值；有强吸电子取代基的芳烃在过量浓硝酸中硝化时，其动力学方程一般为一级反应v=k[ArH]。
非均相硝化：当被硝化物或硝化产物在反应温度下都是液体时，常采用非均相硝化，通过强化传质，使有机相被分散到酸相中完成硝化反应；浓硫酸介质中的均相硝化：当被硝化产物在反应温度下为固体时，常将被硝化物溶解于大量浓硫酸中，然后进行硝化；稀硝酸硝化一般用于含有强的第一类定位基的芳香族化合物的硝化；浓硝酸硝化往往需要用较大量的硝酸；有机溶剂中硝化使用接近理论量的硝酸以避免使用大量硫酸,可以改变所得到的硝基异构产物的比例。
国内碳氢活化综述
国内碳氢活化综述碳氢键的活化是合成有机化合物中非常重要的一步。
在有机化学领域，碳氢活化是研究的焦点之一。
近年来，国内的碳氢活化研究也取得了很大的进展。
本文就国内碳氢活化的研究现状进行综述。
1. 碳氢活化的定义和原理碳氢活化是指将C-H键断裂形成新的碳-碳或碳-氧键的反应过程，这是有机化学中一种重要的化学反应。
碳氢活化的原理是通过引入金属络合物或有机试剂对碳氢键进行活化，使其发生反应。
2. 国内碳氢活化的研究现状（1）金属催化的碳氢活化国内的一些研究团队通过采用不同的金属催化剂进行碳氢活化反应，取得了一些可喜的成果。
比如，华东师范大学的张宇博士团队发现了基于铜催化的互变异构反应，成功将炔烃转化为α，β-烯醇。
此外，南京大学的刘蕾博士团队也研究了铁、镍和铑催化等多种金属催化剂的应用，开发出了一系列高效的碳氢活化反应。
（2）有机试剂的碳氢活化除了金属催化剂，有机试剂也可以用于碳氢活化。
还是以刘蕾博士的研究为例，她的课题组通过引入有机试剂实现了碳氢活化。
例如，使用双(三苯基胺基)甲烷、三苯基膦等有机试剂用于亚甲基基团的选择性功能化，成功获得了一系列的化合物。
（3）杂化碳氢活化杂化碳氢活化是指化合物中不同碳氢键活化同时进行的反应。
在国内，王高福博士团队曾报道了基于咪唑啉和二茂铁催化的杂化反应，通过活化烯烃和炔烃中间体，在选择性以及高效性方面比其他方法更具优势。
3. 碳氢活化的应用前景碳氢活化既可以在实验室中用于有机合成，也可以应用于工业生产中。
如以供应严重不足的芳香化合物为起始物技术，将石油、天然气的分子结构改变，制造生产成本低，市场需求大的医药、香料、日用化工品等。
此外，碳氢活化还有望在能源、燃料等领域中得到使用。
这些都展示出碳氢活化研究的巨大前景和价值。
综上所述，国内的碳氢活化研究已经有了许多进展，金属催化和有机试剂的应用都有了突破性的发现。
碳氢活化的应用前景也十分广泛，尤其在有机合成和化学工业领域。
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
硝基芳烃在有机合成中具有广泛的用途[1]. 目前, 制备硝基芳烃最直接与实用的方法是传统的亲电硝化 方法(Electrophilic aromatic substitution, SEAr)[2]. 但是亲 电硝化方法也存在一些自身难以克服的缺陷, 如: (1)区 域选择性较差, 特别是对一些单取代芳烃的硝化, 如乙 酰苯胺、苯酚等. (2)化学选择性较差. 由于硝化过程较 难控制, 往往存在过度硝化问题. (3)底物与官能团兼容 性不够理想. 由于亲电硝化反应往往在酸性和氧化性比 较强的体系中进行(如硝硫混酸体系), 从而影响底物与 官能团的兼容性, 还容易造成环境污染问题. (4)很难实 现不受取代基定位规则制约的定向硝化反应. 例如, 由
根据上述策略, 在完成过渡金属催化的邻位 C—H 键定向硝化之后, 进一步对导向基团进行脱除或根据合 成需要转化为目标官能团, 这样, 净的表观结果即是在 目标官能团的邻位实现了硝基的区域专一性引入. 通过 这种硝化新策略, 甚至可以实现不受取代基定位规则制 约的硝化反应. 例如, 最近, 我们以 O-甲基肟基为可撤 除导向基团实现了由芳酮和芳醛来区域专一性地制备 邻硝基芳酮[4b]和芳醛[4c]; Gooßen 课题组则以 8-胺基喹 啉酰胺基为可撤除导向基团完成了由芳酸区域专一性 地制备邻硝基芳酸[7]. 鉴于邻苯二胺类化合物是有机合 成中的重要中间体[8], 由苯胺类化合物经传统硝化难以 区域专一性地合成[8,9]. 本文报道一种利用偶氮基作为 可撤除导向基团[10]来实现由苯胺类化合物区域专一性 地制备邻苯二胺类化合物的新方法(Scheme 1). 就在我 们完成本工作并进行稿件准备之时, Ranu[10e]和 Sun 课题 组[10f]相继报道了钯催化的偶氮基导向的邻位 C—H 键 定向硝化反应, 他们分别运用特丁基亚硝酸酯 (t-BuONO)和二氧化氮(NO2)作为硝基源.
(State Key Laboratory Breeding Base of Green Chemistry-Synthesis Technology, College of Chemical Engineering, Zhejiang University of Technology, Hangzhou 310014)
摘要 由苯胺类化合物经传统硝化反应难以区域专一性地制备邻苯二胺类化合物. 介绍一种由苯胺类化合物区域专一 性地合成邻苯二胺类化合物的方法. 即首先由苯胺类化合物制得偶氮类化合物, 再经钯催化的偶氮基导向的邻位 C— H 键定向硝化反应合成邻硝基偶氮类化合物, 最后经 Zn/HCOOH 体系还原制得邻苯二胺类化合物. 在该过程中, 钯催 化的偶氮基导向的邻位 C—H 键硝化反应是获得高区域选择性的关键. 关键词 偶氮化合物; 邻苯二胺; 硝化; 钯催化; C—H 活化
R
NH2
iii) Nitro reduction
net result: regiospecific synthesis!
图式 1 以可离去和/或可修饰导向基团辅助 C—H 键定向硝化反应策略 Scheme 1 Strategy on the orientation nitration of C—H bond by using removable and/or modifiable directing groups
1 结果与讨论
1.1 反应条件的优化
我们以偶氮苯(1a)为模板底物来探索 C—H 键硝化 的最优条件(表 1). 我们首先考察催化剂对反应的影响.
以 AgNO2 (2 equiv.)为硝基源, K2S2O8 (2 equiv.)为氧化 剂, 1,2-二氯乙烷(DCE)为溶剂, 1a 在 Pd(OAc)2 (10 mol%)催化下于 110 ℃反应 72 h, 几乎定量地得到所需 硝化产物 2a (98%, Entry 5, 表 1). Pd(OCOCF3)2 的催化 效果比 Pd(OAc)2 稍差, 而 PdCl2 和 Pd(PPh3)2Cl2 的催化 效果则较差(Entries 1～3, 表 1). 若以价廉的 KNO2 作为 硝基源, Pd(OCOCF3)2 作为催化剂, 则反应几乎得不到 所需硝化产物(Entry 4, 表 1). 其次, 氧化剂对本硝化反 应也有重要影响. 在一系列氧化剂中, 发现 K2S2O8 的效 果最好(Entries 8～12 vs 5, 表 1). 最后通过对溶剂的筛 选表明, 1,2-二氯乙烷(DCE)是较好的反应溶剂(Entries 13～17 vs 5). 对照实验表明, 在无钯催化剂参与的条件 该硝化反应不能发生(Entry 18, 表 1). 若降低反应温度 或缩短反应时间, 则反应产率相应下降(Entries 6, 7, 表 1). 最终我们确定以表 1 中 Entry 5 所列反应参数为最优 反应条件.
Abstract It is a difficult task to regiospecifically synthesize o-phenylenediamines from anilines via traditional elelectrophilic nitration process. This article described a method for the regiospecific synthesis of o-phenylenediamines from anilines. The procedure consisted of three steps, namely, the synthesis of azo compounds from anilines, the palladium-catalyzed azo group-directed ortho-orientation nitration of C—H bond, and the final reduction of the resulting o-nitro azo compounds to give o-phenylenediamines by the Zn/HCOOH system. In the process, the palladium-catalyzed azo group-assisted ortho-nitration of C—H bond is the key step for gaining the whole high regioselectivity. Keywords azo compounds; o-phenylenediamines; nitration; palladium catalysis; C—H bond activation
1.2 底物的拓展
在获得上述最优的反应条件之后, 我们随后对反应 的底物范围进行了考察(表 2). 研究发现底物芳环的取 代基电子效应对硝化反应具有较大的影响. 当取代基为 给电子基团时, 反应进行得比较顺利, 并能获得中等到 良好的收率(2a～2k, 2n, 2o, 表 2). 当芳环上的取代基 为芳基或吸电子基团时, 硝化反应效果很差, 产率下降 很多(2l, 2m, 表 2). 本硝化反应展示了很高的区域选择 性, 对于一系列对称的偶氮化合物, 均能高区域选择性 地得到邻位硝化产物(2a～2k, 表 2), 其中对于具有间
* E-mail: ykuiliu@ Received October 30, 2014; revised January 7, 2015; published online January 13, 2015. Project supported by the National Natural Science Foundation of China (Nos. 21172197, 21372201) and the Opening Foundation of Zhejiang Key Course of Chemical Engineering and Technology, Zhejiang University of Technology. 国家自然科学基金(Nos. 21172197, 21372201)、浙江工业大学“省重中之重一级学科”开放基金资助项目.
/
© 2015 Chinese Chemical Society & SIOC, CAS
Chin. J. Org. Chem. 2015, 35, 647～654
Chinese Journal of Organic Chemistry
ARTICLE
表 1 偶氮苯(1a)邻位 C—H 键硝化反应条件优化 a Table 1 Optimization of the reaction conditions for the ortho-nitration of azobenzene (1a)
FG
Directing group
R
Introduction
R
synthetic precursor
net result
TG: target functional helation-assisted C H nitration
648
TG
FG L
NO2
Directing group
NO2
R
Removal or modification R
Functionalized nitroarene
This work: using azo group as a removable directing group
NH2
NH2
R
R
NN
R i) C-H nitration
ii) DG removal
Orientation Nitration of C—H Bond Using Azo Group as a Removable Directing Group: Regiospecific Synthesis of o-Phenylenediamines