含铜废料及氧化铜矿制备硫酸铜的工艺

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第4期20 0 3年8月M uli tpur pos tlz i of M i er l e U ii aton n a Re ou es s rc矿产综合利用N O. 4A ug. 200 3含铜废料及氧化铜矿制备硫酸铜的工艺肖顺华( 林工学院材料系, 西桂广桂林51O ) 4 O 4摘要: 述了国内外利用含铜废料及氧化铜矿制备硫酸铜的方法, 就其工艺及经济性进行综并了定性评价.关键词: 铜废料; 化铜矿; 酸铜含氧硫中图分类号:Q112 文献标识码: T 3. A 文章编号: 0 0 6 3 ( 0 3 0 - 0 3 0 1 0 -5 2 2 0 )4 0 2 - 4利用含铜废料, 化铜矿来制备硫酸铜氧具有专门重要的意义. 不仅能满足市场需要, 它结构形成机理[ ] 江苏地质,9 2 1 ( ) 5 J. 1 9 ,6 1 : 1 ～5 . 7 [ ] 济美. 机累托石的合成与特性研究[ ] 矿物3陈有J. 学报,91 1 ()8 ～9 . 1 9 . 1 1 :6 1 [] 兰儒, 景兴. 托石矿物提纯工艺探讨口] 4高吴累. 化工矿山技术,9 3 2 ( ) 3 ~ 3 . 1 9 ,3 2 :4 5 [ ] 炎球, 忠华, . 北钟祥累托石粘土的提纯5黄潘等湖工艺口] 矿产综合利用, 9 7 4 :8 3 . . 19 () 2~ 1 [ ] 家寿, 泽强, . TM 交联累托石吸附6孙张等C AB 苯胺废水的研究[ ] 离子交换与吸附, 0 2 1 J. 20 .8 ( )2 3 2 1 3 :2～3. [ ] 晓虹. 芳. 托石合成孔梯度多孔陶瓷的研7徐张累究[ ] 佛山陶瓷.0 2 4 :～3 J. 20 ()1 . [ ] 漾, 子龙, . 改性层柱交联累托石催化剂8陈柏等磷的积碳性能口] 华东理工大学学报, 9 9 2 . 19 . 5而且能治理废渣, 护环境, 生庞大的社会保产效益和经济效益.()13 16 2 :2～2. [ ] 关, 连强 . 托石粘土在铸钢涂料中的应用9龚赵累[] 非金属矿,9 2 2 :O 3 . J. 19 ()3 ～2 [ O 陈济美, 关. . 托石在涂料工业中的应用1] 龚等累研究口] 非金属矿,9 8 4 :～5 . 19 () 3 . [ 1黄炎球, 光立, . 托石制备润滑脂的初步1] 高等累研究[]矿物岩石,99 1 ()8 ~9 . J. 1 9 ,9 1 : 8 1 [2陈济美. 托石粘土的钠化与应用研究口] 湖1] 累. 北地质,9 3 7 1 : 5 9 . 19 ,()8～5 [3黄炎球. 忠华, . 北钟祥累托石的改性试1] 潘等湖验研究口] 矿产保护与利用.9 7 5 :1 3 . . 1 9 ( ) 3 ～ 4 [ 4 徐捷. 性染料印花用矿物增稠剂[ ] 非金属1] 活J. 矿, 9 4 3 :4 3 . 1 9 ( ) 3 ～7 [ 5 陈济美, 关, . 托石在电瓷工业中的应用1] 龚等累研究口] 湖北地质.9 2 6 1 :6 1 1 . 19 ,() 9～0 .Re e r h l t s a c Oi he Expl i a i n 0 e t r t 0 t t 0 f R c o ieH AN , Ii PEN G Yong, HOU Shu—n a( i a U nv r iy o o ce c s W u a H u e , i a Ch n ie st fGe s in e , h n, b i Ch n )A b t a t: n hi tc e, h s r c I t s ar i l t e physc ch m i a a e hnol gi a ope te o e t ie l y i o- e c l nd t c o c l pr r i s f r c ort c awe e i t o u e n m o e d t i. s t e s a u u f d v l p n n p l a i n o e —r n r d c d i r e a l Al o. h t t s q o o e e o me t a d a p i to f r c ct ie cl y w a i fy di c s e ort a s br e l s u s d. Ke y wor d s: c o ie; c Re t r t Te hnol gi a ope te M i er lpr c s i o c lpr r i s; n a o e s ng; ve o De l pme d ntan app ia- lcton i '收稿日期: 0 20 —2 2 0 —90·2 4·矿产综合利用1 以含铜废料为原料的制备方法含铜废料广泛存在于许多工业部门, 如电线厂的废铜泥, 属切割的铜屑, 器零件金电备投资和运转费用多, 应废气中含有煤粉反屑烟尘, 氧化碳, 化氢等有害物质, 发一硫散到空气中会造成严重污染.1 2 氧化剂氧化溶解法.的废导线和铜件, 工中的含铜废催化剂, 化冶金中的废铜渣等均可用来生产硫酸铜. 因此以含铜废料作原料生产硫酸铜是目前使用最多的方法之一.将铜用氧化剂如浓硝酸, 硫酸, 氧水浓双等氧化生成氧化铜, 后与稀硫酸反应生成然硫酸铜, 经提纯得到硫酸铜结晶. 再该工艺缺点是制备硫酸铜过程中有铜废料的化学成份比较复杂, 此要制因备符合国家质量标准的产品, 须预先加工必提纯. 是一种不活泼的金属, 能用稀硫酸铜不直接溶解来提取硫酸铜. 目前国内外以金属NO S , O 等有毒气体排出, 染环境, 氧污双水价格昂贵, 在酸性介质中极不稳定, 容且专门易分解, 用率低, 量大, 致生产成本高. 利用导1 3 催化氧化溶解工艺.铜为主要原料制备硫酸铜的工艺有如下四种方法: 1 1 高温焙烧氧化溶解工艺.近年来一些研究者如刘方, 作宝, 庆单胡福, 振兴等在这方面作了专门多改进性工作, 徐这些方法较以前的生产工艺有较大的优越性.将铜在氧化炉高温焙烧氧化生成氧化铜, 后与稀硫酸反应生成硫酸铜, 过过然经其原理是将海绵铜置于稀硫酸中, 催用化氧化法在硫酸介质中直截了当转化为硫酸铜,滤, 缩, 晶, 离, 干等步骤得到硫酸铜浓结分甩晶体. 该工艺的缺点是能耗高, 动强度大, 劳设浓硫酸水然后蒸发冷却得到硫酸铜产品.其工艺流程见图1 .产品海绵铜催化剂图1 催化氧化溶解工艺流程据报道, 用的催化剂有F 什, l 使e HC , C C HN0.及对苯二酚和铜, 的氧化物u I, , 钒及盐等铜蚀助剂.用HN0. 催化剂, 需外加热源, 作不母液可循环利用, 氧气成本较高, 应器又要但反抽成真空, 作要求严格, 品质量也由操产N0 的引入而受到影响. 用铜蚀助剂作催化剂, 的利用率高, 铜能耗少, 液及洗涤液可循环使用, 程中无三母过用F . 作催化剂, 于F 在酸性条件e+ 由e+ 下氧化速度较慢, 因而影响了硫酸铜的生成速度. 同时当F . 达到一定浓度, 有铜铁e+ 将混晶析出, 重影响产品质量, 液不能多次严滤循环利用,艺流程长. 工废排放. 铜蚀助剂成本高, 易购到, 源但不来专门有限. 1 4 氨液浸出工艺.用HC 作催化剂时, 一的引入对设备I Cl 腐蚀严重, 且由于产品夹有Cl 影响产而一而品质量, 易操作, 料成本高. 不原用Cu 作催化剂时, 化铜用量大, CI 氯不易购到, 本较高. 成氨液对铜的" 蚀" 用相当大, 且对侵作而铁, , , , 等几乎不起作用.碳化氨水铝钙镁硅价廉易购, 以循环利用.而且原料选择性可强, 应时间短, 耗低, 润大, 品纯度反能利产第4期肖顺华: 铜废料及氧化铜矿制备硫酸铜的工艺含·2 ·5好, 以金属铜为原料制取硫酸铜最为常见是的方法. 但由于氨水气味大, 须在密闭体系中必硫酸进行, 备投资相对较大, 适于大规模间歇设不性生产.其工艺流程见图2 .碳化氨水Cu产品空气图2 氨液浸出工艺流程2 以氧化铜矿为原料的制备方法氧化铜是游离和结合氧化铜的总称.游离氧化铜易于浸出, 湿法冶炼铜的主要原是料. 合氧化铜矿在目前技术条件下, 湿法结用冶金制硫酸铜还专门不经济.因此用氧化铜矿制硫酸铜时,明铜的赋存状态及伴生脉石查矿物是相当重要的.根据氧化铜矿的物相类别, 硫酸铜的方法可归纳为四大类. 制2 1 酸化浸出.钙镁杂质分离, 集的铜经酸溶, 发, 析富蒸冷得到硫酸铜. 该法工艺简短, 水可回收, 废有利于环境爱护. 直接浸取法是用氧化铜矿细粉与硫酸作用直接生产硫酸铜的方法.该方法是在反应液中加入一种抑制剂控制非硫酸盐的有害杂质的形成, 产品纯度达9以上. 该工艺使6 省去了纷杂的从浸取液中除铁除杂工序,使生产工艺易于控制, 连续大规模生产. 家可孙寿还介绍了在浸取液中加入添加剂进行化学用氧化铜矿为原料生产硫酸铜, 硫酸稀浓缩以代替蒸发浓缩的方法, 方法不仅节该省了大量能耗, 能进一步除杂( 法简称并该是常用的浸取剂.浸出时, 铜进入浸液外, 除矿石中所含有的铁, , , 等亦同时进入钙镁铝浸取液.根据从浸液中除去铁等杂质的方法不同, 可分为: 绵铜法, 化除铁法, 式又海氧碱硫酸铜法, 接浸取法. 直AD- C - EC法) 为综合利用国内同类型低品, 位铜矿生产硫酸铜系列产品开辟了一条新途径, 有良好的经济效益和社会效益. 具2 2 氨浸法.海绵铜法是将浸出液中的铜置换成海绵铜, 后经氧化焙烧, 酸转化, 化除铁, 然硫氧蒸氨液浸取氧化铜矿亦是一种专门常见的方法, 工艺和经济性前已叙述. 需指出的是, 其该法特别适合含钙, 碳酸盐高的氧化铜矿. 镁2 3 EDTA 法.一发浓缩结晶得到硫酸铜. 此法流程冗长, 酸用量大, 烧放出废气, 换后滤液中含有多种焙置定浓度的E DTA 浸取氧化铜后, 醛用金属废水, 染环境. 污氧化除铁法是直接将浸出液氧化除铁, 滤液蒸发烘干, 重结晶除杂. 法工艺复杂再该冗长, 干能耗高, 生大量酸雾, 染环境, 蒸产污操作过程恶劣, 该法不适于含Mg C , e 且, aF高的氧化铜矿.将滤液中的铜还原出来, 滤得到的铜的氧过化物与硫酸作用后, 发, 析得到硫酸铜产蒸冷品, 离出铜后的滤液可重新返回用于矿石分的浸取.该法制得的产品纯度高, E 但DTA 价格昂贵, 而生产成本也随之升高, 次醛易挥因其发, 染环境. 污2 4 酸浸一萃取一电积工艺.碱式硫酸铜法主要针对含镁, 高的氧钙化铜矿, 出液经过氧化除铁后, 添加一种浸再添加剂使铜水解成以碱式硫酸铜沉淀形式与该工艺适合于低品位氧化铜矿.现在美·2 ·6矿产综合利用国铜产量有3 是用该工艺生产的, 国自0 我19 9 0年以来投产了2 0多家, 是处理0 6 均. %少地存在一定局限, 此要根据本地的实际因情况, 体咨询题具体分析, 长补短, 采众具取博长, 择一条切实可行的方法. 选～2 5 的低品位氧化铜矿, 产1 0 ～. A 0 年00 3 0 t电解铜产品, 本较常规低3 ～00 成040 .参考文献:[] 1 李朝略. 工小商品生产法( 一集) M] 长沙: 化第[ .湖南科技出版社,9 5 18.该工艺所用萃取剂主要有美国的Li9 4和上海有机所研制的N. , .. 利x8 N. 王. . 岩利用该萃取剂萃取含铜0 5 2 / 的氧. ～gI 化铜浸取液, . 进入有机相, 后在反萃Cu + 然槽中用浓度为 1 0～ 1 0 / 的H2O.将0 8g I S C . 反萃出来, 到含铜5 g I u+ 得0 / 的硫酸铜溶液, 采用不溶铜做阳极, 锈钢作阴极, 并不电解得到9 . 的优质电解铜产品, 而进一99 从步制取高纯度硫酸铜. 由于电解需要大量电能, 之萃取剂价加[] 2 阮复昌, 空气氧化法生产铜矾[] 广东化工, 等. J.1 9 ( ): 5 3 . 9 623 ～7[] 灿柱. 酸催化法制取硫酸铜[]化学世界, 3高硝J.1 9 3 3 :2 ～1 6 9 5, 6( ) 1 5 2 .[ ] 松柏. 川南低品位铜矿制备铜盐[ ] 四川化4李用J.工, 9 6 4) 2 " 2 1 9 ( :5 7[ ] 勇法. 品位铜矿一孔雀石湿法冶金制铜盐工5韦低艺研究[] 无机盐工业, 9 0 2 ;～1 . J. 1 9 ()6 2[ ] 新勤. 孔雀石制备碱式硫酸铜的研究[] 无6高由J.机盐工业, 9 4( ): ～7 19 3 4 .格专门昂贵, 一些边远地方短时间内要得到在广泛应用还不太现实.[ ] 家寿. 品位铜矿生产饲料级硫酸铜[ ] 无机7孙低J.盐工业,9 6 3 ; 1 1 . 1 9 ( ) 1 ～33 结语[ ] 惠景. 矿石制备硫酸铜工艺综述[ ] 化工技8王铜J. 术经济, 9 5 5 :0 2 . 1 9 ( ) 2 ～3 [ ] 若锋. 化铜矿制备硫酸铜工艺途径[] 陕西9郑氧J.化工,9 3 4 ;5 1 . 19 () 1～7随着冶铜业的不断发展, 会对铜的需社求量不断增加, 富铜矿越来越少, 但品位越来越低, 了适应铜矿资源变化的需求, 泛深为广[0 王利岩. 品位铜矿资源回收技术[ ] 冶金工1] 低J.程, 9 2. 2( ) 7 ～7 . 19 1 4 :0 2入地研究以低品位铜矿, 铜尾矿和含铜废含渣来生产硫酸铜具有十分重要的意义. 本文介绍的制备硫酸铜的工艺都或多或[ 1 邴文政, 正川, 浸出一萃取一电积工艺生1] 郭等.产铜的技术成就和美国铜工业发展趋势的启示[] 有色金属技术经济研究, 9 2 3 :～1 . J. 19 ( )3 1On t c he Te hnol y f r Pr pa a i ppe og o e r t ng Co r Sul a e f o f t r m Co e —o a ni c a nd Co pp r c nt i ng S r ps a pp e xi z d O r s r O di e eXI AO Shu hu n—a( i n I s iu e o c n l g G u l G u n x , i a Gu l n t t t fTe h o o y, i n, a g i Ch n ) i i Ab t a t Th e hn l g c l m e h d , o h d me tc a d a r a f r p e a a i g c p e u —s r c : e t c o o ia t o s b t o s i n b o d, o r p r tn o p r s l f t r m o p r c n a n n c a s a d c p e x d z d o e a e b e u a e f o c p e —o t i i g s r p n o p ro i i e r s h v e n s mm a ie n t i r rz d i h sa —tce T h e hn c c a a t rs i n c n m i e f c f v ro s t c o o ia e h d s il . e t c i h r c e itc a d e o o c fe t o a i u e hn l g c lm t o s waqua ia i el va ua e lt tv y e l t d. Ke y wor ds: Coppe —ont i ng s a Copp r oxi z d or Co rc a ni cr p; e die e; ppe ula e rs f t1。