热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解读
热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用解析

热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要:介绍了国内外热塑性聚酯弹性体(TPEE)研发状况、生产技术及其主要应用领域,强调随着轨道交通等行业的快速发展,我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。
关键词:热塑性聚酯弹性体;TPEE;合成;应用引言热塑性聚酯弹性体(TPEE,也有称作聚醚酯热塑性弹性体)是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。
硬段主要为芳香族聚酯,常见的主要为PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等;软段(连续相)主要为脂肪族聚酯或聚醚,脂肪族聚酯常见的有PGA(聚乙交酯)、PLLA(聚丙交酯)、PCL(聚己内酯)等,聚醚常见的有PEG(聚乙二醇醚)、PPG(聚丙二醇醚)、PTMG(聚四氢呋喃)等[1,2]。
其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性;软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。
TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用,而且随着近年来轨道交通的快速发展,TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。
1 TPEE的研究进展1.1 国外TPEE 研究进展1972 年,美国DuPont(杜邦)公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化,商品名为Hytrel。
同年,日本Toyobo(东洋纺)公司的聚酯弹性体也投放市场[3],商品名为Pelprene。
随后,Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO (阿克苏·诺贝尔)等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。
国外主要TPEE 生产商及其商品名称(见表1)。
美国DuPont 公司的Hytrel 产品分为很多个系列,如通用型系列(牌号G4074 等)、高性能系列(牌号3078 等)、吹塑系列(牌号BM6574 BK316 等)、吹塑系列(用于汽车防尘罩、盖板等,牌号HTR8139BK 等)、挤出系列(牌号5586 等),还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20 %~60 %非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。
热塑性聚氨酯弹性体性能的研究

保密论文注释:本学位论文属于保密范围,在——年解密后适用本授
权书。非保密论文注释:本学位论文不属于保密范围,适用本授权书。 作者签名: 导师签名:
删
日期: 日期:
II
第一章绪论
第一章绪论
第1.1节聚氨酯概述
1.1.1聚氨酯简介
聚氨酯(Polyurethane)是指在分子链中含有异氰酸酯基(-NCO)或氨基甲酸酯 基团(-NHC00.)的聚合物,是一种含软链段和硬链段的嵌段共聚物,软链段由聚合物多
polystyrene
and 25%,SPUS possessed
the
A series of thermal polyurethane based
on
polyether polyols
as
soft
segments,Diphenylmethylene diatomic alcohol
as
diisocyanate(MDI)and micromolecular
polystyrene,SPUS
V
北京化工大学硕上研究生论文
北京化工大学位论文原创性声明
本人郑重声明:
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进行研究工作所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不含 任何其他个人或集体已经发表或撰写过的作品成果。对本文的研究做出重 要贡献的个人和集体,均已在文中以明确方式标明。本人完全意识到本声 明的法律结果由本人承担。
北京化工大学硕士研究生论文
以聚合物多元醇为软段,4,4’.二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)和不同小 分子的二元醇为硬段,采用预聚体法合成热塑性聚氨酯。本文讨论了异氰 酸酯指数、不同扩链剂、以及混合扩链剂的摩尔比对热塑性聚氨酯性能的 影响。结果表明当异氰酸酯指数为O.99时,热塑性聚氨酯的综合性能最 佳;一缩二乙二醇和聚己二酸丁二醇酯为原料合成的TPU具有最佳的力 学性能;双酚A做扩链剂合成出来的TPU具有优异的熔体流动性;当双 酚A与一缩二乙二醇摩尔比为1/3时,聚醚型热塑性聚氨酯在保持一定力 学强度的同时又具有较好的熔体流动性。
2024年共聚酯热塑性弹性体市场调研报告

2024年共聚酯热塑性弹性体市场调研报告1. 简介共聚酯热塑性弹性体是一种具有良好的热塑性和弹性的高分子材料。
它由聚酯单体与其他助剂经聚合反应制得。
共聚酯热塑性弹性体具有优异的耐热性、耐候性、耐化学品腐蚀性和耐磨性,被广泛应用于汽车、建筑、电子、医疗器械等领域。
2. 市场规模据市场调研数据显示,共聚酯热塑性弹性体市场在过去几年里呈现稳步增长的趋势。
预计到2025年,全球共聚酯热塑性弹性体市场规模将达到XX亿美元。
亚太地区将成为最大的市场,预计其市场份额将超过30%。
3. 市场驱动因素3.1. 汽车行业需求增长汽车行业是共聚酯热塑性弹性体市场的主要推动力之一。
随着全球汽车产量的增加,对汽车零部件的需求也在增长。
共聚酯热塑性弹性体因其优异的耐热性和弹性,被广泛应用于汽车座椅、仪表板、门饰板等零部件的制造。
预计未来几年,汽车行业的需求将继续增长,推动共聚酯热塑性弹性体市场的扩大。
建筑行业对共聚酯热塑性弹性体的需求也在持续增长。
共聚酯热塑性弹性体在建筑领域有广泛的应用,例如用于防水层、保温材料、地板材料等。
随着城市化进程的加快和建筑行业的发展,对共聚酯热塑性弹性体的需求将进一步增加。
3.3. 新材料替代传统材料共聚酯热塑性弹性体具有优异的物理性能和化学性能,在某些应用领域有望替代传统材料。
例如,在电子行业,共聚酯热塑性弹性体可以替代硅胶作为电子元件的密封材料,具有更好的耐热性和耐候性。
这种替代趋势将进一步推动共聚酯热塑性弹性体市场的增长。
4. 市场竞争格局共聚酯热塑性弹性体市场存在着激烈的竞争。
目前,全球共聚酯热塑性弹性体市场的主要参与者包括ABB、卡尔克、邦华集团等。
这些公司通过扩大生产能力、提高产品质量、推动技术创新等手段来提升市场竞争力。
5. 发展趋势5.1. 技术创新共聚酯热塑性弹性体市场将继续受益于技术创新。
随着科学技术的进步,研发人员不断努力开发新的共聚酯热塑性弹性体材料,以满足不同应用领域的需求。
热塑性弹性体简介及SEBS的应用现况和市场分析

热塑性弹性体简介及SEBS的应用现况热塑性弹性体(TPE)是一种介于橡胶和热塑性塑料特性的高分子材料,具有橡胶和塑料的双重性和宽广特性,常温下具有橡胶的高弹性,在高温下又能塑化成型,目前已广泛应用于汽车、电子电气、建筑、医疗、玩具等领域。
随着新技术的发展,促进了TPE性能的不断优化和提升,应用领域不断拓展,尤其是汽车和医疗领域需求强劲;此外由于人们环境意识的提高,材料回收性成为选材的一个重要因素,全球废弃的PVC成为环境污染的重要问题,国外限制使用PVC 呼声日趋高涨,也促进了TPE消费快速增长。
目前工业化生产TPE主要分为以下几类:苯乙烯类(TPS)、烯烃类(TPO)、氯乙烯类(TPVC)、氨酯类(TPU)、聚酯类(TPEE)、酰胺类(TPAE)、有机氟类(TPF)、双烯类(TPB、TPI)等。
TPE和传统橡胶相比具有以下优点:1、可用一般的热塑性塑料成型机加工,例如注塑成型、挤出成型、吹塑成型、压塑成型、递模成型等;2、生产过程中产生的废料(逸出毛边、挤出废胶)和最终出现的废品,可以直接返回再利用:3、用过的TPE旧品可以简单再生之后再次利用,减少环境污染,扩大资源再生来源;4、不需硫化,节省能源,以高压软管生产能耗为例:橡胶为188MJ/kg,TPE 为144MJ/kg,可节能25%以上;5、自补强性大,配方大大简化,从而使配合剂对聚合物的影响制约大为减小,质量性能更易掌握;6、为橡胶工业开拓新的途径,扩大了橡胶制品应用领域。
7、部件尺寸和整个质量更能严密控制,密度较低,而使单位重量能得到更多的部件,满足轻量化的要求。
下面简单介绍一下热塑性弹性体的几个主要类型:一,苯乙烯类:苯乙烯系热塑性弹性体(又称苯乙烯类嵌段共聚物缩写为TPS或SBC)目前是世界产量最大、与橡胶性能最为相似的一种热塑性弹性体,由硬段相苯乙烯段和软段相丁二烯、异戊二烯嵌段共聚组合而成,主要分为苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物SBS,苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物SIS,以及两者的加氢共聚物SEBS和SEPS。
热塑性聚酯弹性体的发展现状和应用分析

热塑性聚酯弹性体的发展现状和应用分析热塑性聚酯弹性体(TPEE)又称聚酯橡胶,是一类含有PBT聚酯硬段(结晶相,提供强度)和聚醚软段(连续段)的嵌段线型共聚物。
TPEE硬段的刚性、极性和结晶性使其具有突出的强度和较好的耐高温性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性;软段聚醚的低玻璃化温度和饱和性使其具有优良的耐低温性和抗老化性。
它兼具橡胶优良的弹性和热塑性塑料的易加工性。
1 国内外发展状况TPEE最早由美国DuPont(杜邦)和日本东洋纺公司研制成功。
据估计,现阶段全球TPEE总产能已超过15万t/a。
目前国外已开发出多种新型TPEE。
日本积水化学公司采用二羟基四联苯、己二酸二甲酯和乙二醇等3种单体在200~300℃的高温下熔融聚合成多元嵌段共聚物;Gagon由微生物发酵法制得含β羟基辛酸酯的聚(β羟基辛酸酯)PHO可生物降解TPEE,另外采用2-羟基丙酸和己内酯为原料,先将2-羟基丙酸转化为丙交酯,再用丙交酯与己内酯(75/25)共聚得到可降解TPEE;Air Productsandchem公司研究采用CO2与环氧乙烷共聚生产交替共聚物(PEC-PPC)。
国内外TPEE主要生产商情况如表1所示。
表1 TPEE主要生产厂商及商品名商品名公司名称杜邦GETiconaEastmanDSM意大利RADICIHytrelLomodRitefex EcdelArnitel HERAFLEX PibifiexMontedison韩国LG韩国SK日本东洋纺日本积水化学工业四川展光KEYFLEX SKYPEL PELPRENESTPE SUNPRENE-沈阳科隆化工北京市化学工业研究院在国内最早研究TPEE,已建成30 t/a的中试生产线,所开发的各类TPEE填补了国内空白。
辽阳科隆化工公司采用该院技术建成了1 000 t/a的生产线,目前产能已扩至5 000 t/a。
2002年四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立,率先在国内实现了TPEE的工业化生产,建成了1 000 t/a的生产线。
热塑性聚合物材料加工的研究及应用

热塑性聚合物材料加工的研究及应用热塑性聚合物(Thermoplastic Polymer)是一种具有可塑性的高分子材料,随着科技的进步和产业的发展,热塑性聚合物的应用越来越广泛。
本文将从热塑性聚合物的特点、加工工艺和应用等方面进行讨论。
1. 特点热塑性聚合物具有较高的可塑性和热稳定性,与热固性聚合物相比,其在高温下不会发生分解、劣化等问题;在加工过程中,可通过加热软化后再加以成型,而热固性聚合物则需要固化后再进行成型。
此外,热塑性聚合物的材料来源广泛,制备技术成熟,生产成本较低,同时也易于回收再利用,符合环保要求。
2. 加工工艺热塑性聚合物的加工工艺主要包括热成型、注塑成型、吹塑成型等。
其中,热成型是一种将平板状材料先加热软化后进行成型的方法,可以加工出不规则形状且较大的产品;注塑成型是一种将塑料颗粒通过注塑机加热,注入模具中成型的方法,可以生产出高精度、高复杂度的零件;吹塑成型则是将预制的薄壁杯状或管状高分子制品,加热并吹气使其伸展成型的方法,常用于生产塑料瓶、桶等物品。
3. 应用热塑性聚合物广泛应用于各个领域。
在汽车制造中,热塑性聚合物可以用于制造车身、内饰和配件等零部件;在电子产品中,热塑性聚合物则可以用于制造薄膜面板、机箱、电缆、电子元件等;在医疗器械中,热塑性聚合物可以用于制造试管、培养皿、注射器等。
此外,热塑性聚合物还广泛应用于日常生活用品、办公用品等领域。
如杯子、餐具、水管、文件夹等。
4. 研究目前,热塑性聚合物材料的研究主要集中在材料的性能改性和制备新材料方面。
对于材料的性能改性,研究者可以通过添加助剂、控制分子结构等方式来改变材料的性能;对于制备新材料,则可以利用共聚物或接枝聚合法来合成新材料。
随着现代材料科学和技术的不断发展,热塑性聚合物材料也在不断创新和改进,在各个领域中发挥着积极的作用。
我们相信,在日后的研究和开发中,热塑性聚合物材料一定会不断突破自身的局限,成为更加优异的材料用于生产和应用。
热塑性聚氨酯弹性体简介介绍

制备原料
二异氰酸酯
是热塑性聚氨酯弹性体的重要 原料之一,常用的有二苯甲烷 二异氰酸酯、环己烷二异氰酸
酯等。
聚醚多元醇
作为弹性体的软段,常用的聚 醚多元醇有聚乙二醇、聚丙二 醇等。
扩链剂
用于调节弹性体的分子量和交 联度,常用的扩链剂有二元醇 、二元胺等。
催化剂
促进反应的进行,常用的催化 剂有有机锡催化剂、胺类催化
特性
热塑性聚氨酯弹性体具有优异的耐磨性、耐油性、耐化学品腐蚀性、抗紫外线 和氧化性能。同时,它还具有良好的加工性能,如可注塑、挤出、吹塑、压延 等。
类型与分类
类型
根据分子结构的不同,热塑性聚氨酯弹性体可分为聚酯型和聚醚型两大类。聚酯 型热塑性聚氨酯弹性体由二元醇与二元酸通过酯化反应制得,而聚醚型热塑性聚 氨酯弹性体由二元醇与环氧乙烷或环氧丙烷通过开环聚合制得。
05
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势
• 热塑性聚氨酯弹性体(TPU)是一类具有优异弹性、耐磨性、耐油性、耐化学品性和耐候性的高分子材料。它在众多领域得 到了广泛应用,如汽车、鞋材、电线电缆、医疗器械、体育器材等。下面将对热塑性聚氨酯弹性体的研究与发展趋势进行 详细介绍。
分类
热塑性聚氨酯弹性体还可根据其硬度、分子量、结晶度等参数进行分类。不同类 别的热塑性聚氨酯弹性体在性能和应用上会有所区别。
应用领域
鞋材领域
热塑性聚氨酯弹性体在鞋材领域中应用广泛,如 鞋底、鞋面、鞋垫等部件。它具有良好的耐磨性 、弹性和舒适性,能提高鞋子的使用寿命和穿着 体验。
电缆护套
热塑性聚氨酯弹性体还可用于电缆护套的制造。 它具有优良的电气绝缘性能、耐磨性和耐候性, 能保护电缆免受外界环境的侵蚀,提高电缆的使 用寿命。
热塑性聚氨酯弹性体TPU的应用分析1111

热塑性聚氨酯弹性体的应用浅谈热塑性聚氨酯弹性体(简称TPU),以其优异的性能和广泛的应用,已成为重要的聚氨酯材料之一。
近年来约以10%速度逐年增长,2000年全球TPU总产量约为14万~15万t。
我国2000年TPU产量估计为0.4万t左右。
由于聚氨酯原料多元醇及异氰酸酯品种较多,不同相对分子质量及分子结构的软、硬段结合,所得的TPU的种类及性能各不相同。
TPU 兼有塑料加工工艺性能和橡胶的物理机械性能,其耐磨、耐油、耐低温、耐辐射性能尤为优良,使其应用广泛。
我国由沈阳化工学院设计的年产1000t的TPU生产线在辽宁省锦州天工实业公司已试车成功,并即将投入生产,产品性能经过测试已达国际水平。
山东烟台华大公司和天津尧舜聚氨酯制品有限公司从国外引进的TPU生产装置,目前按各自的销售渠道在正常运转。
近年来,由于原料生产装置和设备的大量引进,更会促使我国TPU生产的发展。
1.TPU的合成TPU合成方法可分为一步法及预聚法,由于反应条件不同,聚合物的性能出现较大的差异。
其中最佳的方法是一步法用双螺杆挤出机生产TPU。
对于一步法制得的TPU,基本上是属于一种嵌段线型聚合物,基本反应式为:2nOCN-R-NCO+nHO-R'-OH+nHO-R"-OH→∈CONH-R-NHCOO-R'-O-CONH-R-NHCOO-R"-On采用双螺杆挤出机连续合成TPU,其工艺步骤是由原料准备、计量输送、混合反应、挤出造粒四个部分组成。
该工艺具有原料配比计量精确、混合均匀、反应温度均一及物料在机内停留时间均匀等特点。
但工艺流程中,对原料水分的控制、计量的精度、输送、温度分布以及切粒技术都不可忽视<1>。
根据需要,通过配方的调整,可设计出具有合适性能指标的TPU产品。
TPU的合成是一个系统工程,掌握好各项要素,就可以取得满意的效果。
TPU 合成工艺研究动向,应着重在改善其物理机械性能及耐热性能。
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热塑性聚酯弹性体的研究进展与应用摘要:介绍了国内外热塑性聚酯弹性体(TPEE)研发状况、生产技术及其主要应用领域,强调随着轨道交通等行业的快速发展,我国加快发展TPEE行业的重要性和迫切性。
关键词:热塑性聚酯弹性体;TPEE;合成;应用引言热塑性聚酯弹性体(TPEE,也有称作聚醚酯热塑性弹性体)是由高熔点、高硬度的结晶型聚酯硬段和玻璃化转变温度较低的非晶型聚醚或聚酯软段组成的线性嵌段共聚物。
硬段主要为芳香族聚酯,常见的主要为PBT(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)、PTT(聚对苯二甲酸丙二醇酯)等;软段(连续相)主要为脂肪族聚酯或聚醚,脂肪族聚酯常见的有PGA(聚乙交酯)、PLLA(聚丙交酯)、PCL(聚己内酯)等,聚醚常见的有PEG(聚乙二醇醚)、PPG(聚丙二醇醚)、PTMG(聚四氢呋喃)等[1,2]。
其硬段的刚性、极性和结晶性使得TPEE 具有突出的强度和较好的耐高温性、耐油性、耐蠕变性、抗溶剂性及抗冲性;软段的低玻璃化温度和饱和性使得TPEE 具有优良的耐低温性和抗老化性。
TPEE 独特结构所呈现的性能特点使得其很快在汽车、电子电气、工业制品、体育用品等领域得到了广泛的应用,而且随着近年来轨道交通的快速发展,TPEE 在车辆缓冲器、铁路枕木垫等方面也表现出强有力的竞争力。
1 TPEE的研究进展1.1 国外TPEE 研究进展1972 年,美国DuPont(杜邦)公司率先将自己研制的模塑加工型聚酯弹性体商业化,商品名为Hytrel。
同年,日本Toyobo(东洋纺)公司的聚酯弹性体也投放市场[3],商品名为Pelprene。
随后,Hoechst-Celanese、GE、Eastman、AKZO (阿克苏·诺贝尔)等10 余家公司也相继开发生产出各自的TPEE 产品。
国外主要TPEE 生产商及其商品名称(见表1)。
美国DuPont 公司的Hytrel 产品分为很多个系列,如通用型系列(牌号G4074 等)、高性能系列(牌号3078 等)、吹塑系列(牌号BM6574 BK316 等)、吹塑系列(用于汽车防尘罩、盖板等,牌号HTR8139BK 等)、挤出系列(牌号5586 等),还有阻燃系列、可接触食品系列以及采用20 %~60 %非食物生物材料类聚醚多元醇取代了基于石油化工产品的聚醚多元醇的可再生资源热塑性聚酯弹性体系列等等。
日本Toyobo 研发出Pelprene 许多牌号的产品,高熔点、柔软型产品如P95C,可用做美容用热卷发夹等耐热用品;高黏度产品如P55B,可吹塑成型、挤出成型,并且抗屈曲性能、抗龟裂扩展性能大大提高,特别适合做汽车保护罩、橡胶软导管等;高耐久性产品如P90BD,具有耐高温、耐疲劳、耐油性能,主要用作高温输油管的内管,可在100 ℃热油的苛刻环境下使用;耐候型系列产品如P40U,使用寿命可提高数倍,可用作汽车的外饰品;超耐热型产品如S-1002 等,在170 ℃老化20 d,伸长率保持率仍达90 %以上,主要用作电气配线、控制电缆等;另外还有耐热阻燃型、玻纤增强型产品等[4,5]。
Eastman 公司研制开发出的Ecdel 产品,具有纯度高、耐流体性优异、透明等特性,已用于制作医疗用品。
塞拉尼斯公司开发的Riteflex 产品在-40 ℃到121 ℃的温度范围内具有良好的韧性、抗撕裂和抗挠曲疲劳性能。
通过与Ticona 其它聚酯产品的化学结合,Riteflex 不仅具有耐温性能,而且同时也具备了聚酯对通用溶剂、油和油脂及弱酸和弱碱的耐化学性。
Riteflex 非增强品级在很宽的范围内可提供不同的邵氏D 硬度。
宽阔的性能范围使得Riteflex 呈现多种多样的应用。
DSM 工程塑料公司的Arnitel 系列产品中,既有承自原AKZO 工程塑料公司开发的综合性能优良的EL740(邵氏硬度为74D)等牌号产品,又有为汽车、电子电气、包装、运动休闲、家具等用途研制的一系列新产品,如无卤阻燃类的耐高温、耐化学性以及机械性能优异的产品UM551-V 等。
TPEE 商业化之后,有关硬段和软段的化学组成对其性能影响的研究报道很多,但研究者们更关注TPEE结构、形态与性能以及它们之间的关系。
从通过改性提高TPEE 的耐高(低)温性能到如何实现环保、可生物降解,日益深入的研究带动了TPEE 应用领域的不断扩大。
共混改性合金也是TPEE 的一个研究热点。
如TPEE 与PBT 共混,可明显改善PBT 的缺口冲击强度和断裂伸长率,GE 公司用TPEE 和PBT 共混复合制成的新品种,可代替RIM-PU(反应注射成型聚氨酯)制作汽车外装材料。
研究表明,作为一种非常好的高分子改性剂,TPEE 与PET、PBT、PC(聚碳酸酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物)、PP(聚丙烯)等共混均可有效改善性能,拓展材料的应用领域[6]。
1.2 国内TPEE 研究进展国内研究和开发TPEE较晚,直到20 世纪80 年代,中国科学院化学所才开始TPEE 的研究。
随后,中蓝晨光化工研究院从20 世纪80 年代后期开始系统研发,完成了“九五”攻关专题500 t/aTPEE的研究开发工作[7]。
2003 年,由中蓝晨光化工研究院控股的四川晨光科新塑胶有限责任公司正式成立,率先在国内实现TPEE 生产工业化。
目前,该公司的TPEE产品(商品名:SUNPRENE)已开发出高性能级、有卤环保防火级、低烟无卤防火级、吹塑级、挤出级、改性级多个系列40 多个牌号,广泛应用于汽车、轨道交通、家电、通讯、电工电气、建材、玩具、电动工具、照明灯饰、航空航天等行业另外,北京市化学工业研究院、上海中纺投资发展股份有限公司、武汉东南祥泰化工有限公司、武汉华烁科技股份有限公司、辽开发、生产以及应用方面的关注和投入,完善TPEE 产业链,提高我国相关产品的综合竞争能力,从而满足TPEE 不断增长的需求。
宁科隆精细化工股份有限公司等通过不断地探索,对TPEE 的研发和产业化进程也取得了一些令人欣喜的成果,如辽宁科隆精细化工股份有限公司与中国科学院化学所经过历时5 年的科研合作,不仅开发出可应用于汽车零部件、手机对讲机零部件、特种电线电缆、光纤护套以及电子电气等行业的TPEE 产品,而且生产装置的能力达到5 000 t/a 规模,一定程度上有力地推动了国内TPEE 行业的发展。
2. TPEE 的合成TPEE 按所用软段划分,可分成聚醚型或聚酯型。
以聚醚为软段制备的TPEE 耐寒性、柔软性及耐水解性较好,但耐光、耐热性较差;以脂肪族聚酯为软段制备的TPEE 耐热老化性、耐候性较好,但耐水解性较差。
由于软、硬链段的种类、长度和含量对TPEE 的性能都有影响,因此在实际生产中,可根据TPEE 的用途来选择不同的原料、配比,自由设计嵌段共聚物的软硬链段比例[8]。
目前,TPEE 的合成主要有端羟基聚醚法、端乙酰氧基聚醚法和直接以聚醚和聚酯为原料的链交换法[9,10],工业上多采用酯交换法和直接酯化法生产,这两种方法从合成机理上都属于端羟基聚醚法,典型的制备方法简述如下。
2.1端羟基聚醚法2.1.1酯交换法对苯二甲酸二甲酯(DMT)与过量的1,4-丁二醇(BG)或者其他小分子二元醇发生酯交换反应,生成物脱除甲醇后再与端羟基聚醚熔融缩聚制得TPEE。
此法通常采用一次投料,操作简便,且可增大法的反应机理是按酯交换和缩聚两步进行的。
2.1.2 直接酯化法直接酯化法是PTA(精对苯二甲酸)、BG、PTMG 直接熔融缩聚制备TPEE,减少了酯交换的步骤。
由于PTA 价廉易得,因此,直接酯化法的合成路线受到越来越多的关注。
韩国LG 化学Keyflex 产品就有采用此合成工艺进行生产。
2.2 端乙酰氧基聚醚法吴美琰[9]等用DMT,EG,端乙酰氧基聚醚反应制备TPEE。
DMT与EG发生酯交换反应,生成物再与端乙酰氧基聚醚熔融缩聚,制备了PET与聚四亚甲基醚的多嵌段共聚物。
如果提高反应混合物中DMT的用量,则可以合成硬段含量较高的嵌段共聚物。
2.3 链交换法链交换法是利用熔融缩聚过程中链交换反应速率常数大于链增长反应速率常数这一规律,采用聚合物为起始原料,使聚酯和聚醚发生酯交换反应,即用大分子二元醇取代聚酯分子中的小分子二元醇,经熔融缩聚制备TPEE。
以聚合物为原料有利于废旧聚酯的再生利用,同时提供了一种更方便、环保的合成方法。
3.TPEE的性能T P E E具有非常好的拉伸强度、韧性和回弹性,其拉伸模量和压缩模量远高于聚氨酯(TPU)。
当应变为7%~25%时,TPEE的弹性是工程塑料的3~10倍,弯曲应力是天然橡胶的6~12倍[10]。与车用橡胶相比,TPEE的抗撕裂强度高2~10倍,拉伸强度高2~6倍。
在低应变条件下,TPEE还具有非常好的耐疲劳性能,弹性恢复性较好,具有较高的弯曲使用寿命,模量比其他具有相同硬度的TPE低。
因为滞后损失少和高弹性,TPEE更适合在多次循环负载的条件下使用。
故TPEE的低温缺口冲击强度优于TPU和增塑聚酰胺11。
此外,TPEE还具有优良的耐磨耗性,与TPU相当。
TPEE的使用温度范围宽,在温度降至-70 ℃时,TPEE仍然不会变脆,耐寒性非常好,-40 ℃的条件下能长期使用,其冲击强度远高于其他TPE;120 ℃以上,TPEE 的拉伸强度远胜于TPU;150 ℃时,也能保持极好的力学性能;TPEE的短期使用温度更高,可以适应汽车生产线上150~160 ℃的烘漆温度。
与其他TPE相比,TPEE的耐热性能最高,且在高、低温条件下的力学性能损失小。
TPEE在室温条件下耐酸、碱、胺及二醇类化合物等大多数极性液体,其耐化学药品腐蚀的能力随硬度的提高而提高[11]。
TPEE具有优异的耐油性,燃油渗透性仅为氯丁橡胶、丁腈橡胶、氯磺化聚乙烯等耐油橡胶的1/3~1/300。
TPEE对大多数的有机溶剂、燃料及气体的抗溶胀性能和抗渗透性能较好[12]。
TPEE的耐老化性能较好,在水雾、臭氧、室外空气老化等条件下的化学性能稳定。
与大多数TPE一样,TPEE受紫外光作用会发生降解[28],因此,用于室外或阳光照射下的TPEE产品中应适量添加紫外光防护助剂(如炭黑或者其他屏蔽材料)。
以取代苯并三唑与磷酸酯并用或者以三嗪类抗氧剂与光吸收剂二苯酮并用能够有效地防护紫外光老化[13]。
TPEE成型加工性良好,具有优良的熔融稳定性和充分的热塑性,适合通用的注塑、吹塑或滚塑成型[14-15],也可用于挤出型材、板材,流延薄膜、料片、线材和线缆套的生产。
若在加工时添加少量PBT,可提高TPEE的透明性及加工性,添加过氧化物或二羧酸碱金属盐等可使TPEE的熔体黏度增大,便于吹塑成型。
4.TPEE 的应用TPEE 具有优异的耐热性、耐油性、高低温下曲挠疲劳性能、耐磨耗、高强高韧,耐化学品性能突出,耐候性和耐老化性优良,易于加工成型等特性,主要应用于以下领域。