第八章 配位化合物

N

H
3
N CS (异硫氰根)

● 多齿配体： 一个配体中含有多个配位原子
H2 N CH2 CH2

乙二胺（en）
N H2

O C
O
2O C O
乙二酸根（草酸根）
C2
O
2 4
5. 配位数
与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数
配位数 配位体 i的数目 齿数
例如：
单齿配体 多齿配体
配位体又因含有的配位原子数目不同分为单齿配位体 (Monodentate ligand) 和多齿配位体 (Polydentate ligand) 。
● 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子
X O H（羟基） CN SCN (硫 氰 根) CO ( 羰基)





N

O2
(硝基)
H
2
O
(1) 价键理论的要点
● 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形 成配位键 ML
● 形成体(中心离子)空的杂化轨道同配位原子的充满孤 电子对的原子轨道相互重叠形成配位键
● 形成体杂化轨道类型决定配位个体的空间构型和配 位键型（内轨或外轨配键）。
中心离子Ag+的结构 4d
[Ag(NH3)2]+的结构 4d
配位实体的命名：配位体名称在前，中心原子名称在后(例如 [Cu(NH3)4]2+叫四氨合铜(II))；不同配位体名称顺序与化学式 的书写顺序相同，相互之间以中圆点“· ”分开，最后一种配 位体名称之后缀以“合”字；配位体个数用倍数字头“一”、 “二” 等汉语数字表示，中心原子的氧化态用元素名称之后置 于括号中的罗马数字表示。
关于化学式书写原则
● 对含有络离子的配合物，阳离子要放在阴离子之前 ( 类似于NH4Cl和Na2SO4)。
● 对配位实体而言，先写中心原子的元素符号，再依 次列出阴离子配位体和中性分子配位体。例如 [CrCl2(H2O)4]Cl。
● 对多种配位体同为负离子或同为中性分子的, 则按 配位原子元素符号字母的先后排序。例如 [Cr(NH3)5(H2O)]Cl3。
第八章 配合物的结构和性质
组成为CoCl3·6NH3的化合物第一次制备出时，人们认为它是 由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。 令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自 的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合 物” 。
显然，这些产物中：
● 都存在一个“配位实体”. ● “配位实体”相对稳定，既可存在于晶体中，也可 存在于溶液中。 ● 与“复盐” (Double salts) 不同，但又无绝对的界线。
与配合物相关的一些概念可依下列实例说明：
例1 [Co(NH3)6]Cl3
例2 K4[Fe(CN)6]
1. 配位实体和络合物
杂化类型
sp sp sp3 dsp2 sp3 sp3 dsp3 sp3d2 d2sp3 d2sp3 sp3d2 sp3 d2sp3 d2sp3
4. 配合物的稳定性与键型的关系
由前面讨论已知，以sp3d2或sp3杂化轨道成键的配合物为外轨 型。而以（n-1）d2sp3或（n-1）d2sp3杂化轨道成键的配合物 为内轨型。 对于相同中心离子，由于sp3d2杂化轨道能量比（n-1）d2sp3杂 化轨道能量高，当形成相同配位数的配离子时，例如[FeF6]3和[Fe(CN)6]3-;[Ni(NH4)]2+和[Ni(CN)4]2+其稳定性是不同的，一 般内轨型比外轨型稳定。
4. 配位体和配位原子
与中心原子结合的分子或离子(如例中的NH3分子、CO分子 和CN－离子)叫做配位体(Ligand), 配位体中与中心原子直接 键合的原子叫配位原子(如配位体NH3中的N原子，配位体 CN-和CO中C原子)。
配位体
负 离 子 X－ SCN － C2O24 CN － 中性分子 H2O NH3 Co en
关于汉语命名原则
含络离子的配合物：阴离子名称在前，阳离子名称在后，阴、 阳离子名称之间加“化”字或“酸”字。例如 [Ag(NH3)2](OH)和[CrCl2(H2O)4]Cl分别叫氢氧化二氨合银(I) 和一氯化二氯·四水合铬(III); 而[Cu(NH3)4]SO4叫硫酸四氨 合铜(II), 加“酸”字。
1价金属离子
Cu+ 2,4 Ag+ 2 Au+ 2,4
2价金属离子
Ca2+ 6 Mg2+ 6 Fe2+ 6 Co2+ 4,6 Cu2+ 4,6 Zn2+ 4,6
3价金属离子
Al3+ 4,6
Cr3+
6
Fe3+
6
Co3+ 6
Au3+ 4
7.1.2 化学式的书写和配合物的命名
命名原则：按照中国化学会无机专业委员会制定的规则命名
某些过渡金属的配位实体
中心原子
Ag+ Cu+
Cu2+ Zn2+ Cd2+ Fe Fe3+
Fe2+
Mn2+
Cr3+
配位实体
[Ag(NH3)2]+ [Cu(NH3)2]+ [Cu(CN)4]3[Cu(NH3)4]2+ [Zn(NH3)4]2+ [Cd(CN)4]2[Fe(CO)5] [FeF6]3[Fe(CN)6]3[Fe(CN)6]4[Fe(H2O)6]2+ [MnCl4]2[Mn(CN)6]4[Cr(NH3)6]3+
● 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足
● 元素的副价指向空间确定的方向
维尔纳 (1866—1919 )
维尔纳与约尔更生：
一场学术争论中的故事
1798年塔索尔特制备出CoCl3·6NH3之 后的100年间, 化学家们一直试图解开 这类化合物成键本质之谜。约尔更生 (S M Jorgensen，1837-1914 )提出了一 种链理论。 后来，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获 得了1913年的诺贝尔化学奖 。而约尔更生做了一个有诚信 的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是 错的。
5s
5p
sp杂化 5p
H3N NH3 结果： [Ag(NH3)2]+形成之前和之后, 中心原子的d电子排
布没有变化 。络合物是直线型，μ = 0
中心离子Ni2+的结构 3d [Ni(NH3)4]2+的结构 3d
4s
4p
sp3杂化
NH3 NH3 NH3
NH3
结果： [Ni(NH3)4]2+形成之前和之后, 中心原子的d电子排 布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而 得 的 杂 化 轨 道 上 。 这 样 一 类 络 合 物 叫 外 轨 络 合 物 ( Outer orbital complexes)。
出内层能量较低的 d 轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。C原
子作为配位原子时常形成内轨型配合物
（没有不成对电子）
d2sp3杂化
中心离子的电荷增多有利于形成内轨型配合物。因为中心离子的电荷较 多时，它对配位原子的孤电子对引力增强，利于以其内层d轨道参与成键。 如[Co(NH3)6]2+为外轨型，但是[Co(NH3)6]3+为内轨型。
[Ag(NH3)2 ]Cl
[ ] Ni(CO) 4 CoCl 3(NH3)3
←
内
外
界
界
但中性分子没有外界
内界为配合物的特征部分，是中心离子和配体结合而成的一个相对稳定 的整体，在配合物的化学式中，一般用方括号标明。
2. 配位化合物的组成
配位化合物(Coordination compound) 指包含配位实体在内的整个化 合物, 例1、例2和例3都是配位化合物。但 “配位化合物”与“络合物” 在用法上有区别。例如, 可将例3叫“配位化合物”或叫“络合物”， 因为配位实体本身就是整个化合物; 但不能将例1和例2叫“络合物”, 因为配位实体并非整个化合物。
配位化合物可看成是一类由简单化合物反应生成的复杂化 合物：
CuSO4 + 4 NH3 3NaF + AlF3 SiF4 + 2 HF Ni + 4 CO
K2SO4 +Al2(SO4)3+24 H2O
[Cu(NH3)4]SO4 Na3[AlF6] H2[SiF6] [Ni(CO)4] 2KAl(SO4)2·12H2O
1893年维尔纳(Werner A)教授对这类化合物本性提出了天才 见解, 被后人称为维尔纳配位学说。维尔纳获得1913年诺贝 尔化学奖。
配位化学的奠基人——维尔纳
Werner A 供职于苏黎世大学。 他的学说深深地影响着 20 世纪无机 化学和化学键理论的发展 。
维尔纳学说的要点：
● 大多数化学元素表现出两种类型 的化合价，即主价和副价
配位体 — 中性分子或阴离子
形成体 — 提供空轨道 电子对接受体 配位体 — 提供孤对电子 电子对给予体
3. 形成体：处于配位实体结构单元中心部位的原子或离子 (如上述3例中的Co原子、Fe原子和Ni原子)叫中 心原子(Central atom) 或形成体。
正离子（多） 中性原子（少）
金属元素（多） 非金属元素（少）
[Fe(CN)6]3-
Inner orbital complexes
内轨配合物 配位原子的电负性较小,如氰基(CN-,以C配位),氮(-NO2, 以N 配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变