定量分析的误差及数据处理
定量分析的误差及数据处理
三、有效数字的运算规则
（一）有效数字的加减法 几个数相加或相减时，它们的和或差的有效 数字的保留，应以小数点后位数最少 (即绝对误 差最大) 的数为依据，只保留一位可疑数字。 （二）有效数字的乘除法 几个数相乘或相除时，它们的积或商的有效 数字，以有效数字最少（即相对误差最大）的数 为依据。
在运算过程中，若某一个数的首位是 8， 9 时，则有效数字的位数可多算一位。使用计 算器处理数据时，不必对每一步计算结果都进 行修约，但要注意对最后结果的有效数字的位 数进行合理取舍。
并不大，却消耗了更多的试剂和时间。在一般化
学分析中，平行测定 4 ~ 6 次已经足够，学生的
验证性教学实验，平行测定 2 ~ 3 次即可。
第三、 误差的表示方法
一、准确度与误差
二、精密度与偏差
三、准确度与精密度的关系
一、准确度与误差
分析结果的准确度是指实际测定结果与真 实值的接近程度。准确度的高低用误差来衡量，
在分析化学中常遇到 pH，pKa 等对数 , pKb
值，这些对数值的有效数字的位数只取决于小数 点后数字的位数，而与整数部分无关，整数部分 只起定位作用，不是有效数字。 在计算过程中，还会遇到一些非测定值（如
倍数、分数等）它们的有效数字位数可以认为是 ， 无限多位的。
二、有效数字修约方法
二、随机误差
随机误差也称偶然误差，它是由某些无法 控制和无法避免的偶然因素造成的。由于随机 误差是由一些不确定的偶然因素造成的，其大 小和正负都是不固定的，因此无法测定，也不 可能加以校正。 随机误差的分布也存在一定规律： （ 1 ）绝对值相等的正、负误差出现的机会 相等； （ 2 ）小误差出现的机会多，大误差出现的 机会少，绝对值特别大的正、负误差出现的机 会非常小。
定量分析的误差和数据处理
1.2.1 系统误差
系统误差(可测误差) 由某些固定原因造成的。 特点：单向性、规律性、重复性。
系统误差对分析结果的影响是比较固定的 统误差的大小和正负可以测定出来 系统误差是可以校正的
系统误差产生的原因：
（1）方法误差：方法本身不尽完善。 （2）仪器和试剂误差： （3）操作误差：正常情况下，操作人员的某 些主观原因造成的。
随机误差具有以下特性
⑶ 在一定的测量条件下，随机误差的绝对值不 会超过一定界限，称为误差的有界性。
⑷ 随着测量次数的增加，随机误差的算术平均 值趋于零，称为误差的抵偿性。
抵偿性是随机误差最本质的统计特性，换言之， 凡具有抵偿性的误差，原则上均按随机误差 处理。
1.3 随机误差的分布规律和有限数据的 统计处理
1.1.2 精密确度及其表示——偏差 精密度：同一样品、相同条件、多次平行测定 的各个结果间的接近程度。 精密度用偏差来衡量：偏差越小，精密度越好。 1、绝对偏差和相对偏差
绝对偏差
相对偏差
2、平均偏差和相对平均偏差 平均偏差（绝对平均偏差）
相对平均偏差 例
例 下列数据为两组平行测定中各次结果的 绝对偏差，据此计算两组测定结果的绝对平 均偏差。（其它类偏差) Ⅰ：+0.1，+0.4，0.0，-0.3，+0.2，-0.3，
真 值 （ 50.38% ）
甲 乙 丙
50.10% 50.50%
50.20%
50.30%
50.40%
精密度是保证准确度的先决条件
例：用丁二酮肟重量法测定钢铁中Ni的百分含量，结
果为10.48%,10.37%,10.47%,10.43%,10.40%，计算单
定量分析中的误差和数据处理
定量分析中的误差和数据处理1．准确度和精密度有什么区别？答：准确度是指测定值与真值（如试样中待测组分的真实含量）相符合的程度，用误差和相对误差表示。
精密度是在相同条件下多次重复测定结果之间相符合的程度，用偏差表示。
2．下列情况引起的误差是系统误差还是随机误差？（1）使用有缺损的砝码；（系）（2）称量试样时吸收了空气中的水分；(系）（3）称量时天平的停点稍有变动；（随）（4）读取滴定管读数时，最后一位数字几次读不一致；（随）（5）标定NaOH用的H2C2O4?2H2O部分风化；（系）（6）标定HCI用的NaOH标准溶液吸收了CO2 。
（系）3．实验中有四种天平，其性能见下表达台称普通天平分析天平半微量天平最大载重 100g 200g 200g 20g 感量（分度值）0.1g 1mg 0.1mg 0.01mg 为下列天平选择合适天平：（1）称取基准确邻苯二甲酸氢钾约0.5g,以标定NaOH溶液的浓度；（分析天平）（2）取10g工业用K2Cr2O7，配取铬酸洗液；（台称）（3）称取甲基橙，配制0.1%甲基橙溶液100ml；（普通天平）（4）称一块约4g重的铂片，要准确到小数点后第五位。
（半微量天平）4．如何表示总体数据的集中趋势和分散性？如何表示样本数据的集中趋势和分散性？答：总体数据的集中趋势用总体平均值μ表示；分散性用标准偏差σ表示。
样本数据的集中趋势用算术平均x表示；分散性用标准偏差S表示。
5．如何报告分析结果？答：在报告分析结果时,要反映数据的集中趋势和分散性,一般用三项值:x(表示集中趋势),标准差s(表示分散性),和测定次数n。
6．某试样分析结果为x=16.94%,n=4，若该分析方法的σ=0.04%，则当置信度为95%0.04时，μ=(16.74±1.96)%=(16.74±0.04)%4 试就此计算说明置信度和置信区间的含义。
答：置信度是分析结果在某一区间内出现的概率，相应的区间为置信区间。
定量分析中的误差及数据处理
（3）试剂误差 所用试剂纯度差，有杂质。
例：去离子水不合格 试剂级别不合适
（4）主观误差 操作人员主观因素造成。
例：指示剂颜色辨别偏深或偏浅 滴定管读数位置不正确
2. 偶然误差产生的原因 （1）偶然因素 (2）滴定管读数
平均偏差：
d
1 n
n
| xi
i 1
x
|
相对平均偏差： d 100 % x
特点：简单
缺点：大偏差得不到应有反映
2. 标准偏差 标准偏差的计算分两种情况：
(1) 当测定次数趋于无穷大时：
总体标准偏差 ： X 2 / n
μ 为无限多次测定 的平均值（总体平均值）, 即
lim
n
1 n
n i 1
3. 过失误差产生的原因
(三) 误差减免方法 1. 系统误差的减免 方法误差—— 采用标准方法,对比实验 仪器误差—— 校正仪器 试剂误差—— 作空白实验 2. 偶然误差的减免 增加平行测定的次数
思考题：
1．下列叙述错误的是：
A．方法误差属于系统误差 B．系统误差包括操作误差 C．系统误差又称可测误差 D．系统误差呈正态分布 E. 系统误差具有单向性
定量分析中的误差和数据处理
分析测试的误差与偏差 误差产生的原因及其减免方法 分析结果的数据处理 分析测试结果准确度的的评价 有效数字及其运算规则
一、分析测试的误差与偏差
误差和准确度 偏差和精密度 准确度和精密度的关系
1.误差和准确度
准确度: 测定值与真实值的接近程度。 准确度的高低用误差来衡量。
C 20.6，20.9，21.1，21.0 D 20.8，20.6
定量分析中的误差及数据处理
多元线性回归
总结词
多元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索多个自变量与一个因变量之 间的线性关系。
详细描述
多元线性回归通过最小二乘法拟合一个平面或一个超平面，使得因变量的观测 值与预测值之间的残差平方和最小。这种方法可以帮助我们了解多个自变量对 因变量的影响程度和方向，并可进行预测和控制。
对各种不确定度进行量化评估，计算其对最终测量结 果的影响。
不确定度报告
将不确定度评估结果整合到测量报告中，为用户提供 完整的数据分析结果。
04
回归分析
一元线性回归
总结词
一元线性回归是定量分析中常用的方法，用于探索一个因变量与一个自变量之间的线性 关系。
详细描述
一元线性回归通过最小二乘法拟合一条直线，使得因变量的观测值与预测值之间的残差 平方和最小。这种方法可以帮助我们了解自变量和因变量之间的关联程度和方向，并可
Box-Cox变换
离散化
是一种通用的数据变换方法，通过选择适当 的λ值，使数据达到最合适的形式。
将连续变量转换为离散变量，便于分类或 决策树算法的使用。
数据插值与外推
线性插值
基于已知的数据点，通过线性函数进行插值， 得到未知点的值。
样条插值
通过样条函数进行插值，可以更好地处理数 据的弯曲程度。
多项式插值
05
数据分析与可视化
描述性统计
总结词
描述性统计是定量分析的基础，用于 概括和描述数据的特征。
详细描述
通过均值、中位数、众数、标准差等 统计量，描述数据的集中趋势和离散 程度。此外，还包括数据的频数分布 、偏度、峰度等描述性统计指标。
推断性统计
总结词
推断性统计基于样本数据推断总体特征 ，通过样本信息对总体进行估计和预测 。
定量分析的误差及分析数据的处理
二、减少随机误差 增加平行测定次数 三、消除系统误差 （一）对照试验 —— 检验有无方法误差 1、用标准试样进行对照试验 : 比较测定值与标准值的差异
标准试样的真实值 校正系数 标准试样的测定值
待测组分含量 = 校正系数 待测试样测定值
2、用标准方法进行对照试验 :
对同一样品用标准方法和所选方法进行结果比较
对有限次测定( n ＜ 20 )，S 代替σ ，则平均值的置信区间为：
X
tS n
—— 结果表达式
t : 称为置信因子， 其大小与置信度和自由度( n-1) 有关 ,
见P24 表1 - 4
例：碳原子量的十次平行测定结果如下，计算在95%置信度下平均值的置信 区间 。 12. 0080、 12. 0120、 12. 0095、 12. 0118、12. 0097、 12. 0113 、12. 0101 、 12. 0111 、12. 0106、 12. 0102、
（二）Q 值检验法（适用于n = 3 ～ 10 次）
步骤：1）将数据由小到大排序X1 , X2 , X3 , …, X n 2）求出Q =︱邻差 / 极差︱
3）若Q ＞Q 表（P26 表1 - 5），则X 舍弃，反之保留
例：在1.11、1.12、1.16、1.12、1.13五个数据中，判断在95%置信度 下1.16 能否舍弃？ 解：1）排序 1.11、1.12、1.12、1.13、1.16 2）邻差 = 1.16 - 1.13 = 0.03 ， 极差 = 1.16 - 1.11 = 0.05
Sr ,甲
0.9 2 0.7 2 2 0.2 2 4 0.12 0.40 n 1 10 1
2
100 0 0.80
第二章 定量分析中的误差与数据处理
平均偏差（ 平均偏差（average deviation）又称算术平均偏差： ）又称算术平均偏差：
d=
∑d
i=1
n
i
n
=
∑x
i =1
n
i
−x
n
相对平均偏差： 相对平均偏差：
d ×100% x
例：测定合金中铜含量的两组结果如下
d dr 测定数据/ 测定数据/％ X 第一 10.3，9.8，9.4，10.2，10.1， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 10.0 0.24％ 2.4％ 组 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9
特点 单向性。 ① 单向性。对分析结果的影响 比较固定， 比较固定，即误差的正或负固 定。 重现性。平行测定时， ② 重现性。平行测定时，重复 出现。 出现。 可测性。可以被检测出来， ③ 可测性。可以被检测出来， 因而也是可以被校正的。 因而也是可以被校正的。
偶然误差（随机误差）—由偶然因素引起的误差
10kg
±1 Ea % = ×100% = 10% 10
±1 Ea % = × 100% = ±0.1% 1000
1000kg
1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 1.相对误差衡量分析结果的准确度更加客观； 相对误差衡量分析结果的准确度更加客观 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大， 2.当绝对误差相同时，被测定的量越大，相对误 当绝对误差相同时 差越小，测定的准确程度越高。 差越小，测定的准确程度越高。
*
1.64 1.65 1.62 1.70 1.60 1.61 1.66 1.61 1.59
定量分析中误差及数据处理
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学习目的
原始测量数据如：m、V……
有效数字
测量误差 客观存在
测量结果:x1、x2、x3……
应记录几位数字？
计算公式
应保留几位数字？
误差的分类、特点及消除或减小
如何用测量值x1、x2、x3科学的表达样品真值
置信区间
可疑数值判断
=真值
和分别决定了正态曲线的位置与形状
描述了测量值x出现在某一位置的概率密度或出现在某一区域内的概率（如：出现在+内的概率为1）
反映数据集中趋势
反映数据分散趋势
3-4 随机误差的分布规律（2）
测量平均值 的分布规律
即一系列测定的平均值 （m）的分布规律（其中任一平均值均是n（有限）次测定平均结果）
01
系统误差（Systematic Error）
02
具有单向性、重现性、为可测误差，理论上可消除
03
随机误差（Random Error），亦称偶然误差
04
由不确定因素引起—服从统计规律（见3-4）
05
过失误差（mistake）
06
由粗心大意引起，可以避免，通常不算入误差范畴
误差的分类
3-1 误差的基本概念（4）
0.01 mL
0.02 mL
解：
常量滴定分析时，通常要求由滴定管读数引起的误差在0.1%以内，同时要求节约试剂，因此滴定体积一般应控制在2030 mL范围内（25 mL）
例5：滴定分析中称样质量的控制 万分之一分析天平的精度？ 称取一份试样的绝对误差？ 计算称样质量分别为20.0和200.0 mg时相对误差。
0.1 mg
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第二章 定量分析的误差及数据处理
一、填空
1.分析化学是化学学科的一个重要分支，是研究物质 、 、 及有关理论的一门科学。
2.分析化学按任务可分为 分析和 分析、 分析；按测定原理可分为 分析和 分析。
3、增加平行测定次数可以减小 误差。
4、由不确定因素引起的误差属于 。
5、某学生几次重复实验，结果都很相近，但老师却说这结果偏高，则该学生实验中存 在 误差。
6、多次平行测定结果的重现性越好，则分析结果的 越高。
7、只有在 的前提下，精密度越高，准确度也越高。
8、用返滴定法按下式计算组分x 的含量时，则应保留 有效数字。
()000
.11047.24632.400.251000.03
-⨯⨯-⨯=w 9、减免系统误差的主要方法有 、 、 。
10、用沉淀滴定法测定纯NaCl 中氯的质量分数，得到下列结果：0.5982，0.6006，0.5986， 0.6024，0.6046。
则测定的平均值为 ；相对误差为 ；平均偏差
为 ；相对平均偏差为 ；分析结果应表示为 。
11. 在少量数据的统计处理中，当测定次数相同时，置信水平越__ ，置信区间越__ _，可靠性越___ ，包括真值在内的可能性越___ 。
. 12 对某盐酸溶液浓度测定4次的结果为：0.2041,0.2049,0.2039,0.2043,
则 为________，
为________，
为________，S r 为________。
13．置信区间的定义应当是：在一定置信度下，以____ _为中心，包括______ 的范围。
二、选择题
1.按被测组分含量来分，分析方法中常量组分分析指含量（ ）
（A ）＜0.1％ ；（B ）＞0.1％ ；（C ）＜1％ ；（D ）＞1％
2.若被测组分含量在1%~0.01%，则对其进行分析属（ ）
（A ）微量分析 （B ）微量组分分析 （C ）痕量组分分析 （D ）半微量分析
3. 由精密度好就可以断定分析结果可靠的前提是（ ）
（A ） 随机误差小； B. 系统误差小； C. 平均偏差小； D. 相对偏差小。
x d S
4、系统误差具有（）
A 单峰性；
B 对称性；
C 单向性；
D 重复性；
5.下列有关随机误差的论述中不正确的是（）
A. 随机误差在分析中是不可避免的；
B. 随机误差出现正误差和负误差的机会均等；
C. 随机误差具有单向性；
D. 随机误差是由一些不确定的偶然因素造成的。
6、下面论述正确的是（）
A 精密度高准确度一定高；
B 准确度高，一定要求精密度高；
C 准确度高，系统误差小；
D 分析测定中首先要求准确度，其次才是精密度。
7、下面数值中，有效数字为4位的是（）
A pH=11.30；
B π=3.141；
C w =0.2510；
D 1000
8、定量分析中做对照试验的目的是（）
A. 检验随机误差
B. 检验系统误差
C. 检验蒸馏水的纯度
D.检验操作的精密度
9、四种方法来分析已知铝百分含量为24.83%的标准样品，这四种方法测得的平均结果
(%)和标准偏差(%)如下：
A.x＝25.28，S＝1.46
B. x＝24.76，S＝0.40
C.x＝24.90，S＝2.53
D. x＝23.64，S＝0.38
四种方法中最优的是，最差的是和，其中存在系统误差。
三、判断对错
1.测定的精密度好，但准确度不一定好，消除了系统误差后，精密度好的，
结果准确度就好。
（）
2.分析测定结果的偶然误差可通过适当增加平行测定次数来减免。
（）
3.将7.63350修约为四位有效数字的结果是7.634。
（）
4.标准偏差可以使大偏差能更显著地反映出来。
（）
5、使用腐蚀了的砝码进行称量，可以引起偶然误差。
（）
6．在没有系统误差的前提条件下，总体平均值就是真实值。
（）
7、滴定前用待测液洗涤锥形瓶，可以使分析结果偏高。
（）
8、用HCl标准溶液滴定NaOH时，滴定管内壁挂有水珠，使分析结果偏低。
（）
9、在计算测定结果时，保留的有效数字位数越多越好。
（）
10、从滴定管读出24.60mL，其中“0”是欠准数字，不是有效数字（）
11．用Q检验法舍弃一个可疑值后，应对其余数据继续检验，直至无可疑值
止（）
12．在没有系统误差的前提条件下，总体平均值就是真实值。
（）
四．问答题。
下列情况分别引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？
（1）砝码被腐蚀；
（2）天平两臂不等长；
（3）容量瓶和吸管不配套；
（4）重量分析中杂质被共沉淀；
（5）天平称量时最后一位读数估计不准；
（6）以含量为99%的邻苯二甲酸氢钾作基准物标定碱溶液。
五、计算题
1、某试样经过两位化验员的测定结果是：
甲：40.15 、40.15 、40.14 、40.16(%)；乙：40.25 40.10 40.01
40.26(%)
问哪一位化验员的结果比较可靠，简要说明理由。
2、用氧化还原法测得纯FeSO4.7H2O中Fe的质量分数为：0.2010、0.200
3、0.200
4、
0.2005，时计算其平均值的相对误差、平均偏差、标准偏差和相对标准偏差。
3、测定某石灰石中CaO的质量分数，测定结果为：0.5595、0.5600、0.560
4、0.5608、
0.5623。
用Q检验法判断和取舍可疑值并求平均值。
Q0.90
4、某试样含铁质量分数经4次测定结果为：0.3034、0.3018、0.3042、0.3038。
试用两
种方式表示分析结果。
（置信度95%）x、S、n和置信区间
5、某人测定一溶液浓度（mol·L-1），获得以下结果：0.2038、0.2042、0.2052、0.2039。
第三个结果应否弃去？结果应如何表示？测定了第五次，结果为0.2041，这时第三个结果可以弃去吗？（置信度为90%）Q检验。