C9馏分油加氢精制工艺研究
c9石油树脂生产工艺
c9石油树脂生产工艺
石油树脂是以石油为原料经过一系列的化学反应和物理工艺得到的一种高分子聚合物，具有广泛的应用领域。
下面将简要介绍C9石油树脂的生产工艺。
C9石油树脂的生产工艺主要可以分为以下几个步骤：
1. 石油分馏：首先，原料石油经过分馏工艺分离出石脑油，即精制沥青。
石脑油是C9石油树脂的主要原料，含有较高的芳烃和烯烃物质。
2. 催化裂化：将石脑油引入反应器，通过催化剂的作用，在较高温度和压力下进行裂化反应，将石脑油的大分子聚合物分解成较小的烯烃和芳烃。
这是C9石油树脂生产过程中的核心步骤。
3. 分离洗涤：将裂化反应产物进行分离洗涤。
这一步骤主要是通过蒸馏和洗涤来分离和去除不同组分中的杂质和杂质。
这样可以获得纯净的C9石油树脂产物。
4. 脱色和加工：通过化学或物理方法进行脱色处理，去除石油树脂中的杂质和颜色，使其达到市场需求的标准。
然后，通过浸渍、搅拌、压制等加工工艺，将C9石油树脂制成颗粒、粉末或片状等不同形状的产品。
5. 包装和储存：最后，将加工好的C9石油树脂产品进行包装和储存。
通常使用塑料袋、纸箱等包装材料，储存在干燥通风
的仓库中，以保持其质量和使用效果。
总结起来，C9石油树脂的生产工艺主要包括石脑油分馏、催化裂化、分离洗涤、脱色和加工、包装和储存等步骤。
这些步骤旨在将原料石油转化为C9石油树脂，并使其达到市场需求的质量标准。
该工艺具有较高的技术门槛，也需要严格的生产条件和工艺控制，以确保产品的质量和性能。
我国C9加氢石油树脂研究进展
我国C9加氢石油树脂研究进展综述了我国C9加氢石油树脂的研究进展，重点介绍了C9加氢石油树脂催化剂研究、浆态加氢工艺、固定床加氢工艺及C9加氢石油树脂的应用，指出了我国C9加氢石油树脂今后的研究方向。
标签：C9加氢石油树脂；催化剂；浆态加氢；固定床加氢1 前言C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，常温下为玻璃态热塑性固体。
由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，与油品、油脂、合成树脂相容性好，具有广泛的用途[1～5]。
但由于C9石油树脂中含有较高的不饱和键，在氧或其他化学物质作用下易发生反应，因此存在颜色深、热氧化稳定性低、粘接性差等缺点。
对C9石油树脂加氢可以较好的解决这些问题，在涂料行业，使用加氢C9石油树脂生产的路标涂料，可以改善其耐久性和耐候性，使其寿命由原来的1年延长到3年，胶粘剂行业用加氢C9石油树脂生产一次性尿布和特种卫生巾用胶粘剂，不仅降低了生产成本，而且明显改善了胶粘剂的色度，互容性和耐老化性。
因此，随着特种黏合剂、新型涂料、油墨、高速公路路标漆的发展，对氢化优质C9石油树脂的需求量急剧增长[6～9]。
2 C9加氢石油树脂催化剂研究石油树脂加氢催化剂根据工艺不同有粉状镍催化剂，也有负载型钯和镍催化剂。
固定床加氢工艺都采用负载型催化剂，催化剂载体一般是氧化铝和硅藻土。
负载镍催化剂使用温度比较低，一般在260 ℃左右。
使用负载钯的催化剂，钯质量分数≤0.15%时，反应温度要求在290 ℃以上，即使钯质量分数提高到2%，其反应温度也要在280 ℃以上。
鲁佳[10]等选择γ-Al2O3负载钯催化剂为研究对象，通过添加活性金属考查催化剂对C9石油树脂催化加氢活性及稳定性等的影响。
利用N2-物理吸附、XRD、SEM、TEM、NH3-TPD 等实验手段对改性后的催化剂进行了表征。
研究表明Pd/γ-Al2O3催化剂在C9石油树脂的催化加氢反应中的稳定性与积炭及硫中毒密切相关。
裂解C9馏分加氢利用工艺研究
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油经 济效 益好 ， 场 前 景 宽 广 。 目前 ， 。 分 加 市 Ｃ 馏 氢技 术并 没有 在全 国炼 化企 业 大 面 积 推广 ， 功 成 开发 的催 化剂 不 多见 ， 因此 ， Ｃ 馏 分 加 氢技 术 对 。
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第４ 卷 第３ ２ 期 Ｓ Ｈ／Ｔ ０ ８ － ２ ０ ６ ９－ ０ ０。
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C_9_馏分油工业应用难题获解
中国化工报/2010年/4月/1日/第002版科技创新C9馏分油工业应用难题获解特约记者毕家立本报讯 （特约记者毕家立）近日，中国科学院山西煤炭化学研究所杜明仙等人发明的加氢催化剂及其制备工艺和应用技术，开创了国内C9馏分油工业应用的先例，攻克了石化企业综合利用重馏分油的难题。
该专利获得第11届中国专利奖优秀奖。
研究人员采用与C9馏分油相适应的反应工艺，从技术上解决了我国乙烯副产C9馏分油直接加氢生产高芳烃溶剂油的难题，为乙烯副产重芳烃的利用提供了一条新途径。
该所开发的镍催化剂，可用于裂解汽油一段的全馏分加氢和裂解C9馏分油加氢，能脱除易聚合不饱和物质，提高油品的稳定性，使这部分资源得到加工、分离和利用，用于生产苯、甲苯、二甲苯等重要的芳烃产品及高芳溶剂油或高辛烷值汽油添加组分。
催化剂的比表面积高，孔容和孔径大，抗结焦性能优异，强度和稳定性好，低温加氢活性高，并且生产设备和工艺简单，价格低，技术稳定。
目前我国裂解C9馏分油只有三分之一用于生产C9石油树脂，其余大量的裂解C9馏分油一般都作为燃料油烧掉，造成环境污染和资源的严重浪费。
该工艺技术解决了重馏分油综合应用的难题，使油品的安全性和稳定性大大提高，其加氢产品高芳烃溶剂油比200#汽油溶剂挥发慢，溶解力更强，在涂料工业应用前景广阔，可替代二甲苯用作油漆的稀释剂，也可用于涂料、印刷油墨、精密机械清洗剂及农药乳化剂等领域。
这项成果是国内最早将镍系催化剂用于辽化6万吨/年裂解汽油全馏分加氢的技术，至今应用效果优良。
应用该技术制备的裂解C9馏分油加氢催化剂在北京燕化的工业装置上使用了4年未再生。
目前共有4家石化企业实现了工业应用。
据了解，尽管国内多家研究单位也取得了相关研究成果，但工业应用中采用的都是贵金属钯系催化剂，价格昂贵，对含硫和砷的原料油适应性差，非常容易中毒而影响其寿命。
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裂解C_9馏分加氢利用工艺研究
1 的入口温度开始高于 L1 到 500 h 以后， 参比剂10 ℃ ， 1 约 试验过程中参比剂 入口温度提高速 1 表现出了更好的使用稳定性。 说明 L度较快， L1 由图 5 床层温升的 变 化 趋 势 可 以 看 出， 1 高 20 ℃ 以上， 的床层平均温升比参比剂主要 1 的单烯烃饱和活性比参比剂1 高， 是由于 L说 1 具有更高的加氢活性。 明催化剂 L2． 2． 2 C9 二段加氢评价 C9 馏分二段加氢对比试验产品的硫含量及溴 价变化趋势分别见图 6 和图 7。反应器入口温度 调整趋势及床层温升变化趋势分别见图 8 和图 9。
Table 2
项 目 试验压力 / MPa 入口温度 / ℃
表2
加氢试验方案
一段加氢 2． 8 40 ～ 65 1． 5 400 1∶ 1 ≤2． 0 ≤45 － 二段加氢 2． 8 240 ～ 270 1． 0 500 1∶ 2 － ≤1． 0 ≤1． 0
Program of hydrogenation experiment
－1
L 系列 C9 馏分一、 二段加氢催化剂为主评剂， 以 某工业应用中的催化剂为参比剂， 先后在蒸馏装 置和加氢装置上进行了 C9 馏分预处理和一、 二段 旨在对 C9 馏分加氢利用工艺技术 加氢评价试验， 进行研究， 加氢后的 C9 馏分无论是做为汽油调合 组分还是做为高芳烃溶剂油都能为企业创效。
国内乙烯工业已进入一个飞速发展的时期 ， 乙烯装置副产的 C9 馏分约占裂解产物总产量的 10% ～ 20% ， 目前除 30% 做树脂外， 其余作为燃 料处理 ， 随着乙烯生产能力的改扩建， 富产大 C ， C 量的裂解 9 有待于开发利用 裂解 9 中含有大 量烯烃和一定量的硫、 氮等杂质， 气味大， 安定性 差， 经一段加氢精制饱和大部分烯烃后 ， 可作高辛 烷值汽油调合组份； 将一段加氢产品经过二段高 温加氢脱出硫、 氮等杂质和剩余烯烃后， 还可用作
C9石油树脂加氢技术研究进展及应用市场_杨茹欣
广东省茂名华粤集团 以裂 解 C9 为 原 料 制 原料预热 － 多步连续压力
无催化剂
有限公司
备石油树脂的方法
热聚 － 闪蒸分离
不需要任何引发剂、催化剂及中止剂，避 免了环境污染
大庆华科股份有限公 司
氢化 C5 / C9 石油树脂 的工业制造工艺及设 备
内有多组换热盘管、特殊 的氢气分布器和挡板结构 的加氢反应釜
Key words： C9 petroleum resin； hydrogenation； catalyst； patent； application
乙烯裂解 C9 馏份是乙烯装置的副产物，由裂解石脑油经 抽提分离出 C5 馏份、C6 ～ C8 馏份后的剩余馏份，约占乙烯总 产量的 10% ～ 20% 。随着我国石油化工的迅速发展，特别是乙 烯的生产能力逐年提高，裂解 C9 馏份的数量也在不断的增加。 2010 年乙烯总产能为 1476. 5 万 t / a，裂解 C9 总量约 140 万 t， 预计到 2015 年，裂解 C9 总量将超过 200 万 t［1］。由于缺乏相 关技术等原因，国内绝大多数乙烯装置将裂解 C9 作为廉价的 初级原料出售，仅有少部分用于生产石油树脂或将其进行初步 加工后作为汽油、柴油组分或溶剂油，其余大量的裂解 C9 资 源被作为燃料烧掉，C9 资源化工利用率很低。
市场消费状况，指出了 C9 加氢石油树脂是 C9 资源利用的一个有效途径。
关键词： C9 石油树脂； 加氢； 催化剂； 专利； 用途
中图分类号： TQ
文献标识码： A
文章编号： 1001 － 9677（ 2013） 16 － 0058 － 03
Research Improvement and Application Market of C9 Petroleum Resin Hydrogenation
C9石油树脂的生产工艺以及发展
C9石油树脂的生产工艺以及发展摘要：C9石油树脂聚合物作为石油化工生产的副产品因具有较好的功能而在很多材料生产行业得到普遍应用。
本文对C9石油树脂的特点、生产工艺流程以及目前石油树脂工艺的发展进行了探讨和分析。
关键词：C9；石油树脂；生产工艺；发展引言C9石油树脂是以乙烯装置副产的裂解C9馏分为主要原料制成的高分子化合物，为浅黄色至暗褐色的功能性树脂，相对分子质量200～3000，常温下为玻璃态热塑性固体。
由于C9石油树脂分子结构中不含极性基团，因此具备优良的耐水性、耐酸碱性、耐候性和耐光老化性．在烃类溶剂中具有优异的溶解性。
一、C9石油树脂的生产工艺目前C9石油树脂的竞争已经进入到了技术竞争时期，各个厂家都争先恐后的开发新的牌号及专用树脂，已达到拓展其所涉及领域的目标。
1.C9石油树脂的原料组成C9石油树脂生产所采用的C9馏分是一种复杂的混合物，它由一百五十多种芳香烃组分组成，而在树脂的合成过程中发挥有效作用的活性成分主要是含有不饱和键的单烯、二烯等。
可根据这些活性成分的特点采用不同的方法进行有效的分离和再聚合而生产出不同的石油树脂产品。
1.生产C9石油树脂聚合及反应机理石油树脂的生产主要通过各种聚合反应。
在进行聚合反应的过程中要发生一系列的反应，主要经历链引发反应、链增长反应、链转移反应和链终止反应这四个反应过程。
链引发反应：链引发反应首先要形成正碳离子。
主要是把能够供给正离子的化合物或者卤化物与金属卤化物结合反应，然后将单体加入而形成。
链增长反应：在第一步由链引发反应生成的正碳离子的基础上，不停地将单体加进去就能使链增长成为一个高分子链。
链转移反应：在链增长反应中会伴随着其中的单体、溶剂、聚合物、双用离子等与正碳离子的反应过程，而通过质子的移动，这种过程会不断地循环重复。
链终止反应：在链转移反应再生进行到一定程度时，反应将会生成具有惰性的正碳离子而最终使反应终止。
（3）C9的生产工艺流程。
裂解碳九馏分加氢工艺的优化研究
裂解碳九馏分是乙烯装置的主要副产物之一，对于主要以石脑油为乙烯裂解原料的乙烯装置，裂解碳九馏分占乙烯产量的10%~20%[1-2]。
裂解碳九馏分的组成极为复杂，通常包含易于聚合的丙烯苯、乙烯基甲苯等活泼组分和甲乙苯、三甲苯、茚满、萘等不活泼组分，种类可达200余种。
由于各组分之间沸点相差不大，难以逐一分离后利用。
裂解碳九馏分中还含有大量的胶质和多种杂质，为后续加工利用带来困难。
目前，裂解碳九主要利用方向为碳九加氢和碳九石油树脂[3-4]。
裂解碳九馏分加氢通常选用两段加氢工艺，目标产品为低溴价、低硫的碳九加氢产品。
由于裂解碳九馏分中含有大量活泼组分和胶质，作为加氢原料进入加氢反应器后容易发生聚合，进而在催化剂表面发生结焦、积炭，影响装置长周期稳定运行。
裂解碳九馏分中含有的杂质还有可能导致催化剂中毒，导致装置非计划停车。
针对以上问题，对裂解碳九馏分两段加氢工艺进行了优化。
1 裂解碳九馏分加氢工艺优化针对裂解碳九馏分不饱和活泼组分高、胶质含量高的特点，中国石化北京化工研究院燕山分院开发了YN-2、BY-7型抗胶质高性能催化剂，催化剂规格见表1。
该催化剂具有很强的抗胶质、抗杂质能力，具有良好的加氢活性和稳定性。
一段加氢催化剂的反应启动温度低，常温下即可激活反应，一段反应器入口正常操作温度可维持在40~60℃，有助于抑制聚合反应的发生。
乙烯裂解过程中，硫、氮等杂质容易向重组分中富集，因此裂解碳九馏分中的杂质含量一般较高。
这些杂质易与催化剂活性中心结合，造成催化剂性能下降，甚至中毒失活。
二段加氢催化剂能够处理硫、氮等杂质含量较高的原料，达到良好的脱硫脱氮效果。
通过选择抗胶质高性能加氢催化剂，能够得到溴价小于0.5g/100g，硫含量小于1mg/kg的加氢产品。
该催化剂使用寿命长，再生周期长。
处理裂解碳九馏分，一段催化剂可保证4年不再生，因此可取消一段加氢备用反应器，节约投资。
二段催化剂再生周期长，预计2年再生一次，有利于维持装置长周期稳定操作。
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C9馏分油加氢精制工艺研究
一、前言
C9馏分油存在的主要问题是异味大，颜色深，烯烃和二烯烃多，通过加氢可以改善其性质，现在国内很多企业是将C9切割出60%~80%左右进行加氢生产优质的化工产品，但切割剩余的馏分只能做黑树脂处理，其经济效益受到很大的影响。
辽宁国隆石油化工有限公司（以下简称“国隆石化”）是一家经营C9馏分油多年的企业，为了提高产品质量，使C9馏分油得到有效利用特委托抚顺新瑞催化剂有限公司（以下简称“新瑞公司”）开发C9全馏分加氢项目，为此新瑞公司在200ML加氢装置上进行C9全馏分油加氢精制工艺研究。
二、试验部分
1、原料油
试验用原料油是国隆石化提供的抚顺乙烯厂的裂解C9，其中用2010年1月送来的第一批原料作了大量的试验均没有达到试验要求的目的，后了解到装C9馏分油原料的包装桶内有异物，将原料油污染了。
2010年2月下旬国隆石化再次送抚顺乙烯厂C9原料，其物化性质见表1。
表1 C9馏分油性质
从表1可以看出C9馏分油溴值高、密度大、原料不饱和烃含量高等特点，因此加氢难度较大。
2、催化剂的性质
C9馏分油加氢工艺研究过程中新瑞公司根据原料油的物化性质研究制备了14种催化剂，经过探索性评价试验，最后筛选出C-11、C-13、C-14三个一段加氢催化剂并和国内外的四种催化剂进行了对比试验，催化剂的物化性质见表2。
表2 催化剂物化性质
试验在实验室200mL连续加氢固定床小试装置上进行。
反应器由六段电炉加热，可分段由数显温控表控制床层温度，使反应在等温床层中进行；进油量用计量管计量，可准确指示进油的速率；原料油和氢气混合后一次通过反应器；废气用浮子流量计计量，并用湿式气体流量计定时校正流量。
试验所用氢气为甲醇制氢，氢纯度＞99.5%。
装置的原则示意流程见图1 。
1、压力调节器
2、计量管
3、计量泵4-1、4-2反应器
5、高压分离器
6、低压分离器
7、气体流量计
图1 小型加氢评价装置原则流程图
4、试验结果
4.1二段加氢试验结果
一段原料油为一段加氢产品与C9原料按体积比5：1均匀混合，其物化性质见表3。
表4为二段加氢试验工艺条件和产品性质。
表4 两段评价工艺条件和产品性质
由表4可以看出C9馏分油经过两段加氢后生成油的颜色已为水白色，溴值由78.64 gBr.100g-1降低到＜1 gBr.100g-1，密度由0.9132 kg.m-3降低到0.7998 kg.m-3，硫、氮含量明显的降低，油品质量得到大幅度提高。
4.2一段串联加氢评价结果
原料为加氢产品与C9按体积比5：1均匀混合而得。
其物化性质见表5。
表5 原料油性质
在此工艺条件下进行稳定性试验，稳定性试验共进行了18天，产品数据见表7。
表7 稳定性试验结果
试验运转18天后产品颜色开始变黄，停装置对一反催化剂进行处理，处理后仍不见产品外观有所好转，将反应压力调到8.0MPa后，产品外观恢复为水白色，在此工艺条件下试验运转了6天后，产品颜色开始变黄，停止试验。
4.3工艺条件的考察
只将一反的C-13催化剂更换为新鲜催化剂，对一反催化剂进行活化处理后与二反进行串联，开始考察不同工艺条件下催化剂的活性。
4.3.1不同压力的评价结果
表8 不同压力下的评价结果
从表8 可以看出当反应压力低于3.5MPa时，产品的硫、氮含量明显增加，溴值也＞1 gBr.100g-1，当压力为3.5MPa时产品的硫、氮含量和溴值达到产品质量指标，当压力为8.0MPa时产品质量优于压力为3.5MPa时所以C9馏分油加氢的压力应≥3.5MPa。
4.3.2不同氢油体积比的评价结果
表9 不同氢油比评价结果
由表9可以看出当氢油体积比为300时产品质量达不到产品质量指标，当氢油体积比为500和700时产品质量达到产品质量指标。
所以C9馏分油加氢的氢油体积比应≥500。
4.3.3不同温度下的评价结果
表10 不同温度下的评价结果
由表10可以看出当一反温度＜70℃，二反温度＜310℃时，所得产品质量不合格，所以C9馏分油加氢的反应温度应≥70℃/310℃。
4.3.4不同体积空速下的评价结果
表11 不同体积下的评价结果
由表11看出体积空速＞2.0h-1时产品的硫、氮含量和溴值均不合格，所以C9馏分油加氢的体积空速应≤2.0h-1。
由以上数据可以看出新瑞公司开发的C9全馏分油加氢催化剂在反应温度为70℃/310℃，体积空速为2.0h-1，反应压力为3.5MPa，氢油体积比为500的工艺条件下加氢产品的溴值＜1 gBr.100g-1，硫、氮含量＜5μg.g-1。
4.3.5盘锦裂解C9馏分油加氢结果
2010年4月上旬国隆石化送来200L盘锦裂解C9馏分油进行加氢试验，原料油性质见表12。
表12 盘锦裂解C9馏分油性质
由表12看出盘锦裂解C9馏分油的密度、馏程、溴值、外观等各项指标的性质比抚顺裂解C9馏分油的差，加氢难度也会有所增加。
在反应温度为70℃/310℃，体积空速为2.0h-1，反应压力为3.5Mpa，氢油体积比为500的工艺条件下将抚顺C9馏分油换进盘锦裂解C9馏分油，其产品性质见表13。
表13 盘锦裂解C9馏分油加氢结果
运转12h后更换抚顺裂解C9馏分油，连续运转3个恒定样后，外观又恢复为水白色。
由此可见盘锦裂解C9馏分油不适合现有工艺技术。
4.4参比剂评价结果
为了验证新瑞公司开发的催化剂的活性，选用了国内外的几种C9馏分油加氢催化剂为参比剂反应温度为70℃/310℃，体积空速为 2.0h-1，反应压力为3.5MPa，氢油体积比为500的工艺条件下进行活性评价，原料油为一段串联所用原料，其性质见表5。
催化剂经过氢还原和钝化后换进原料，所得产品性质见表12。
表12 参比剂评价结果
由表12可以看出几种参比剂在对C9全馏分油加氢时，其活性均达不到C-13催化剂的活性水平，由此可见新瑞公司开发的C-13催化剂在对抚顺乙烯裂解C9全馏分油加氢具有一定的优越性。
三、结论
1、新瑞公司开发的C9全馏分一段串联加氢工艺针对抚顺乙烯裂解C9馏分油加氢取得了阶段性的成功，可以进行工业中式放大试验。
2、新瑞公司开发的C9全馏分加氢催化剂活性指标超过了国内外的几种参比剂的水平，可以进行中式放大生产。
3、对于盘锦裂解C9馏分油加氢生产合格化工产品，需从原料、催化剂及工艺条件等方面重新进行设计。