环氧树脂导热复合材料的研究及其应用

环氧树脂导热复合材料的研究及其应用摘要介绍了提高聚合物导热性能的两种基本途径，环氧树脂基导热复合材料的导热机理和导热模型, 概述了国内外近年来在环氧树脂复合材料导热方面的研究开发和应用情况。

关键词：环氧树脂；导热性；复合材料；研究；应用；从20世纪90年代开始,导热高分子复合材料的研究与开发成为功能性复合材料的研究热点之一,受到各国科学家的关注。

近年来, 随着工业生产和科学技术的发展,人们逐渐开发出以环氧树脂为基体的导热粘合剂、涂料和灌封材料等导热材料,来代替传统的金属材料, 解决了金属材料不耐腐蚀、导电等缺点。

但由于环氧树脂是热的不良导体,因此导热高分子材料从基础理论到产品开发,都是高分子材料研究的重要内容[1]。

一、提高聚合物导热性能的途径导热性能是聚合物重要的物理性能之一,对于热流平衡计算,研究聚合物结构与性能的关系,聚合物加工工艺条件的选择和确定及聚合物材料应用的选择和对比等有重要意义,所以受到广泛关注。

提高聚合物导热性能的途径有两种:第一,合成具有高导热系数的结构聚合物。

如具有良好导热性能的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯等,主要通过电子导热机制实现导热;或具有完整结晶性,通过声子实现导热的聚合物,如平行拉伸HDPE ,在室温下,拉伸倍数为25倍时,平行于分子链的导热系数可达13. 4W/ m·K[2]。

第二,高导热无机物对聚合物进行填充复合制备聚合物/ 无机物导热复合材料,如四川大学高分子研究所王琪等研究了石墨填充高密度聚乙烯基导热复合材料[3] 。

二、填充型高分子复合材料导热机理填充材料自身的导热性能及其在基体中的分布情况以及与基体的相互作用，决定了聚合物基材料的导热性能[4]。

填料用量较小时,填料虽均匀分散于树脂中,但彼此间未能形成相互接触和相互作用,导热性提高不大;填料用量提高到某一临界值时,填料间形成接触和相互作用,体系内形成了类似网状或链状的结构形态,即形成导热网链。

当导热网链的取向与热流方向一致时,材料导热性能提高很快;体系中在热流方向上未形成导热网链时,会造成热流方向上热阻很大,导致材料导热性能很差[5]。

固体物质的导热能力顺序依次为: 金属>晶体>非晶体[6]。

各种填充材料的导热机理是不同的,金属材料是靠电子运动进行导热,金属导热率随着温度升高而降低。

非金属的热能扩散速率主要取决于邻近原子的振动及结合基团。

在强共价健结合的材料中,在有序的晶体晶格中传热是比较有效的,尤其在很低的温度下,材料具有良好的导热率,但随着温度升高,晶格的热运动呈现抗热流性增加和热导率降低,而抗热流性是由于晶格中的缺陷造成的,因此对于极度无序的无定形固体则呈现很低的热导率。

三高分子复合材料导热模型许多热传导经验和理论模型预测了二相体系中复合材料的热导率。

反映热导率的模型有[7]Maxwell-Eucken , Bruggemen , Cheng-Vochen , Ziebland , Lewis-Nielsen方程。

Y.Agari-Uno[8 ]提出的新理论模型描述了连续相为聚合物,分散相为填充物的复合材料热导率。

Maxwell-Euchen、Bruggeman、Cheng-Vochen 的理论等式与在填充量由低填充至高填充的范围内与实验数据进行比较,Y. Agari-Uno 理论曲线与实验数据基本相符,而其他几种理论曲线与实验数据都有些偏差。

Da Yu Tzou[9 ]利用自洽方法给出了预测球形空洞和圆盘形裂缝材料整体导热性的表达式。

Agapiou 和Devries[10] 对空心材料导热性作了实验研究。

G. S.Springer 和S. W. Tsai[11 ]采用平行模型法和剪切载荷比方法建立了单向纤维增强复合材料导热性预测的表达式。

大连理工大学[12 ]利用均匀化方法对单向纤维复合材料的导热性进行预测,研究了各组分材料导热性、体积比、纤维截面形状和分布方式、纤维和聚合物基体间的相对导热系数等因素对材料整体导热性影响,指出基体相导热性对材料整体导热性影响比纤维相的影响更重要。

四、环氧树脂导热复合材料的研究环氧树脂的热导率为0.2 W/(m·K)左右, 是热的不良导体,其具有良好的力学性能及可加工性,适合高填充率的填充,因此可以作为制备导热胶所用的基体材料。

制造具有优良综合性能的导热材料一般有两种途径: 第一,合成具有高热导率的结构聚合物; 第二,在聚合物中填充高导热性的填料[1]。

第一种方法难度大,很少被人们所研究。

第二种方法比较常见,一般都是用高导热性的金属或无机填料对高分子材料进行填充。

金属(Ag、Al、Fe、Cu) 和石墨等无机非金属材料通常作为非绝缘导热高分子复合材料的填料; 而金属氧化物(BeO、MgO、Al2O3、CaO、NiO 等)、金属氮化物(AlN、BN 等)和碳化物( SiC、BC 等)通常作为绝缘导热高分子复合材料的填料。

因此根据填充物的种类不同可以分为金属填充型、无机非金属填充型、金属氧化物填充型、金属氮化物填充型和碳化物填充型导热高分子复合材料[2]。

4.1 以金属填充的聚合物基导热材料丁峰[7]等将铜粉、锡粉加入到环氧树脂中,研究结果表明,复合材料的热导率随着金属粉末含量的增加而增加,金属含量低于10%时, 材料的热导率缓慢增加;当体积分数大于30%时,含铜粉的材料热导率高于含锡粉的材料;当铜粉直径为40～60 μm,体积分数为40%时, 材料热导率较高。

4.2 以无机填料填充的聚合物基导热材料井新利[13]等用天然鳞片石墨和环氧树脂制备了一种导热复合材料, 当石墨的质量分数达到60%时,热导率可达到10 W/(m·K) 以上,与环氧树脂的热导率相比,提高了约50 倍。

4.3 以金属氧化物填充的聚合物基导热材料谭茂林[14]等用Al2O3 填充有机硅改性环氧树脂,测得100 ℃时的热导率为0.64W/(m·K)。

王铁如[15]等在研制导热绝缘胶时将Al2O3加入到环氧树脂中,测得热导率为0.625W/( m·K)。

张晓辉[16]等在研究导热胶粘剂时发现,当Al2O3填充体积分数增加到50.7%时,环氧树脂的热导率可达1.023 W/(m·K)。

黄祖洪[17]等在制备高导热多胶粉云母带时, 选用Al2O3为填料, 通过大量试验发现,云母带中的填料含量为总质量的20%时,固化后的热导率≥0.4 W/(m·K),比普通主绝缘的热导率提高了40%以上。

刘学清[18]等研究后发现,利用串联模型和并联加权平均后,拟合的改性模量表达式与实验值能在所研究的组成范围内有好的吻合。

利用Kerner 经验方程和Maxwell 的经验方程分别验证微波辐照下复合材料的膨胀系数和热导率, 当SiO2 体积分数小于20%时, 实测值与理论值相符,在此范围外,随着SiO2 增加,实测值与理论值偏差逐渐增大。

4.4 以金属氮化物填充的聚合物基导热材料谭茂林[14]等采用接枝共聚的方法制备有机硅改性的环氧树脂作为母胶,采用A1N 为导热填料,成功研制出热导率为0.97 W/(m·K)的绝缘导热胶粘剂,能够代替国外相应材料在某战机产品电源组件上使用。

刘庆华[19] 等采用钛酸酯偶联剂对超细AlN 粉末进行改性,制得NTC 热敏电阻器用AlN 改性环氧树脂灌封材料。

通过对材料的性能测试表明,热导率明显提高,由环氧树脂的0.28 W/(m·K)提高到1.07 W/(m·K) ,提高了2.8 倍。

沈源[20]等以Si3N4,粉末作为增强组分与环氧树脂进行复合,制备了氮化硅/环氧树脂复合电子基板材。

研究结果表明, 随着Si3N4 含量的增加,复合材料热导率也随之增加,当体积填充量为35%时,热导率达到1.71 W/(m·K);复合材料的介电常数随Si3N4含量的增加而增加。

石红[21]用AlN 填充自制的改性环氧胶, 制成DJ- 941导热绝缘胶,其热导率为1.20W/(m·K)。

张晓辉[16]等在环氧树脂中加入A1N,发现A1N 填充的临界体积分数为32.2%,当A1N 粉末的填充体积分数增加到52.9%时,环氧树脂的热导率达到3.144 W/(m·K) 。

张洁[22]等采用AlN 颗粒作为增强材料,以环氧树脂（E- 51) 为聚合物基体,制备了陶瓷颗粒/聚合物复合电子封装与基板材料。

对该复合材料的成型工艺、介电性能和导热性能进行了系统的研究。

发现当陶瓷颗粒增强材料在复合材料中含量较低时,复合材料热导率变化较小;当填充量达到15%时, 热导率开始明显上升,说明在此含量下,颗粒在基体中开始形成热导链。

4.5 以碳化物填充的聚合物基导热材料张晓辉[16]等在环氧树脂中加入碳化硅,发现碳化硅填充的临界体积分数为35%,当碳化硅粉末的填充体积分数增加到53.9%时,环氧树脂的热导率达到4.234 W/(m·K) 。

4.6 以混杂粒子填充的聚合物基导热材料刘阳[23]等将氧化镁、氧化铝、碳化硅和少量高导热性氮化硼和氮化铝按一定的比例混合,作为高导热性无机填料,与双酚A 环氧树脂一起制作了一种高导热型铝基覆铜箔层压板,热导率达到1.14 W/(m·K)。

周文英[24]等以增韧的酚醛环氧树脂为基体树脂,以1∶4∶3 质量比组成的氮化铝、氮化硼和氧化铝混杂粒子为导热填料,制备了新型绝缘导热胶粘剂。

发现填料用量为40%时胶粘剂的热导率为0.99W/(m·K) , 热阻为0.70 ℃/W。

五、环氧树脂复合材料的应用环氧树脂是先进复合材料中应用最广泛的树脂体系，它可适用于多种成型工艺，可配制成不同配方，可调节粘度范围大；以便适应于不同的生产工艺。

它的贮存寿命长，固化时不释出挥发物，固化收缩率低，固化后的制品具有极佳的尺寸稳定性、良好的耐热、耐湿性能和高的绝缘性，因此，目前环氧树脂统治着高性能复合材料的市场。

(一)环氧树脂复合材料在航空工业中应用40年代初，电子工业的需要，寻找一种适宜的材料，做防护军用飞行器的雷达天线，特别是防护战斗机及轰炸机上的雷达天线。

采用雷达罩是用来防护气候对精密电子仪器的影响。

玻璃钢具有优良的透雷达波性能，足够的机械强度和简便的成型工艺，使它成为理想的雷达罩材料。

这是历史上第一次采用玻璃钢制造雷达罩，同时又大大地促进了玻璃钢材料的研究。

60年代玻璃钢技术在直升机领域的应用有所突破，如西德M．B．B．公司研制玻璃钢旋翼桨叶，逐步取代金属铝蒙皮／铝蜂窝夹层结构的金属桨叶。

但由于玻璃钢的模量低，不能制造高强度的飞机结构件。

70年代初，随着硼纤维、碳纤维、芳纶纤维等相继出现，这些高级增强纤维的比刚度、比强度、耐疲劳性能等优于金属材料，由它们来增强环氧树脂组成的复合材料，已在飞机的主结构件(主受力件)上得到应用。