氟橡胶与丁腈橡胶的硫化粘合
氟橡胶硫化机理的研究进展
base
CH - CF
C =C
HF
②双亲核试剂 Nu - R - Nu通过亲核加成反应 ,
加成到双键上形成交联 。
2 硫化种类及其机理
氟橡胶的种类繁多 ,其化学交联也各不相同 ,但 其交联机理却可以归结为以下两种 :离子型和自由 基型 。离子型包括胺类硫化和双酚类硫化 ,而自由 基型包括有机过氧化物硫化和辐射交联硫化 。目前 工业上常用的硫化配合有二胺及其衍生物硫化体
2)二元胺通过迈克尔加成反应加成到 - CH = CF - 双键上形成了交联 。
3)在二段硫化过程中 ,从交联点上继续脱去
HF形成 - N = C 双键 。
如果在氧气氛围中长时间加热 ,容易脱硫 ,即发 生以下热分解反应 [ 9 ] :
2. 1. 2 双酚类硫化体系 [ 3, 5, 8 ] 双酚硫化系统是在 20世纪 60年代末期发展起
过氧化物交联是一种自由基交联方式 ,它包括 以下两个过程 :一 、通过加热使过氧化物分解而产生 自由基 ,然后吸收聚合物链中叔碳原子上的 H 或交 联点单 体 ( CSM ) 上 的 活 性 点 (如 B r、I等 卤 素 离 子 ) ,形成聚合物自由基 。二 、聚合物自由基直接或 者通过自由基捕捉剂的媒介作用来形成交联键 。由 于链节间活动性很小 ,为此大部分聚合物基团不能 直接形成交联键 ,而是失去活性 ,如氧 、杂质的相互 作用或由于主链破坏的不均性等 。为了消除以上不 良过程和提高交联的有效性 ,所以添加了在聚合物 中活动性较强和能很快地在它的双键上接上基团中 心的自由基接受体 。其交联机理如图 4所示 [ 3, 10 ] 。
由于偏氟乙烯类氟橡胶在胺类及双酚类硫化过
程中产生的 HF等酸性气体会腐蚀设备及对人体产
氟橡胶硫化体系的改进及应用
氟橡胶的拉伸强度和拉断伸长率较高 , 耐高温性能 较好 。 21113 过氧化物类硫化体系
过氧化物硫化氟橡胶是按自由基链反应机理进 行 。氟橡 胶 的 自 由 基 硫 化 包 括 两 个 化 学 阶 段 : (1) 在聚合物分子中生成自由基中心 ; ( 2) 这些 活性中心在不同橡胶分子中相互作用而交联 。用过 氧化物硫化时 , 在由过氧化物热分解生成的自由基 作用下 , 进行了从聚合物分子上夺取原子而生成聚 合物基的过程 。因此 , 被夺取原子与聚合物分子中 的碳原子的断裂键能是自由基硫化的决定因素 。当 断裂键能低于 350KJ /mol时这一反应将有效进行 。 由于 C—F键的断裂能大于 500 KJ /mol, 因此 , 氟 原子不可能脱离 ; 而环绕氟碳基的 C—H 键能约 420 KJ /mol～440KJ /mol, 所以 氢原 子 较 少 脱 离 。 按离子机理能很好硫化的氟橡胶 , 按自由基机理硫 化时却效率很低 。[ 15～16 ]
硫化是使橡胶产生一定程度的交联 , 使其具有 良好的使用性能的加工过程 。氟橡胶硫化可以采用 亲核试剂的离子加成方式进行 , 也可以用过氧化物 或高能射线激发自由基的方式进行 。通用的硫化体 系一般分为二胺类硫化体系 、双酚类硫化体系 、过
氧化物硫化体系 。
211 各种硫化体系的反应机理及特点 21111 二胺类硫化体系 [ 1～6 ]
对 26型氟橡胶的双酚硫化机理研究发现 , 其 交联反应为环化反应 , 按如下阶段进行 : 1 ) 季铵 盐与吸酸剂作用生成碱 ; 2) 双酚与碱作用生成酸 盐离子 ; 3) 聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取
代而重新生成季铵盐 ; 4) 与橡胶分子结合生成酚 盐离子 ; 5 ) 该阴离子与生胶分子反应形成交联 。 反应周期不断重复 , 直到双酚完全反应为止 。在双 酚硫化体系中季铵盐起到硫化促进剂作用 , 使交联 剂 (双酚 阴 离 子 ) 从 双 酚 亲 水 相 往 生 胶 憎 水 相 迁移 。
丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响
学术论坛 丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对性能影响邹明奎，丁中华（贵州航天精工制造有限公司，贵州 遵义 563000）摘要：本文浅析了丁腈橡胶配方常用硫化体系设计及对胶料性能影响，常用硫化体系包含硫磺硫化体系、含硫化合物硫化体系和有机过氧化物硫化体系三种，对丁腈橡胶配方常用硫化体系设计具有一定的实践指导意义。
关键词：丁腈橡胶；硫化体系；硫磺硫化体系；含硫化合物硫化体系；有机过氧化物硫化体系丁腈橡胶在通用橡胶中耐石油基油类最佳，具有较宽的温度使用范围，价格较低，工业应用经济实惠，因此丁腈橡胶在工业应用中仍大量采用。
丁腈橡胶是由丁二烯和丙烯腈经乳液聚合而制得。
根据丙烯腈含量，一般国产丁腈橡胶分为三个品种，即丁腈-18（NBR1704）、丁腈-26(NBR 2707)、丁腈-40（NBR3604）。
丁腈橡胶具有极好的耐石油基油类，较好耐磨性、耐热性及耐气密性，综合性能好，在工业橡胶制品中使用较广。
丁腈橡胶的耐油性仅次于聚硫橡胶和氟橡胶，耐热性优于丁苯橡胶、氯丁橡胶，气密性仅次于丁基橡胶，经过适当的配方设计，可满足-60℃-120℃下长期工作。
丁腈橡胶的性能随丙烯腈含量的变化而有差异，随着丙烯腈含量增加，拉伸强度、耐热性、耐油性、气密性、邵氏A型硬度提高，但是弹性、耐寒性降低。
丁腈橡胶缺点是耐低温性一般，耐臭氧性差，耐天候老化一般，电性能不好不宜作绝缘制品；不耐芳烃及其衍生物、卤代烃、酮及酯类溶剂。
丁腈橡胶配方组成主要含六个部分：主体丁腈橡胶生胶、硫化体系、补强填充体系、软化增塑体系、防老体系、其他体系（如着色剂、防霉剂等），其中硫化体系和补强填充体系是对性能起主要作用的组份。
本文仅对硫化体系的配合组成及其对橡胶胶料性能的影响作分析。
丁腈橡胶工业化应用常用的硫化体系为三类：即硫磺硫化、含硫化合物硫化、过氧化物硫化。
硫磺硫化体系橡胶分子以多硫键交联为主，含硫化合物硫化以单硫键交联为主，有机过氧化物硫化以碳碳键交联为主，性能差异均由于其硫化交联键结构的不同所致。
丁腈橡胶的应用研究进展[1]
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第28卷 第5期2007年10月特种橡胶制品Special Purpose Rubber Products Vol.28 No.5 October 2007综 述丁腈橡胶的应用研究进展廖俊杰,陈福林,岑 兰,陈广汉(广东工业大学材料与能源学院,广州 510006)摘 要:综述了近年来国内外有关提高丁腈橡胶(NBR )硫化胶综合性能,特别是耐热老化性能的研究进展。
主要通过选择适当的主体材料和配合体系以及对硫化胶进行表面化学处理来提高NBR 硫化胶的综合性能。
关键词:丁腈橡胶;耐热性;表面化学处理中图分类号:TQ333.7 文献标识码:A 文章编号:1005-4030(2007)05-0041-06收稿日期:2006-12-01作者简介:廖俊杰(1981-),男,福建莆田人,在读硕士研究生,主要从事聚合物基复合材料和聚合物改性的研究。
丁腈橡胶(NBR )广泛应用于耐油密封制品,长期在热油或热空气中使用,要求NBR 胶料必须具有较好的物理机械化学性能,特别是耐热老化性、高温下的耐油性和耐压缩永久变形性能[1,2]。
由于NBR 的分子结构中存在大量的不饱和双键,在热或热氧条件下容易交联老化从而产生硬化现象[3]。
与其他耐油橡胶品种如丙烯酸酯橡胶(ACM )、氯磺化聚乙烯(CSM )、氯醚橡胶(CO/ECO )、氟橡胶(FPM )、氟硅橡胶(FSPM )等相比,NBR 的耐热性较差,但NBR 具有价格低、加工性能好、性价比高的优势[4,5]。
因此,许多有关NBR研究的目的都是企图提高NBR 的耐热老化性能、部分代替高价格的其他耐油橡胶品种等方面。
有关提高NBR 的耐热性的应用研究[6],主要集中在主体材料、硫化体系、防护体系、填充体系、增塑体系的选择等方面。
硫化胶的表面化学处理能够改变橡胶制品表面的物理和化学性质,也有利于改善NBR 硫化胶的耐热老化性,人们在这方面的研究也在不断深入[7]。
1 主体材料的选择1.1 NBR 的结构与性能的关系NBR 按聚合工艺的不同主要分为高温聚合的硬NBR 和低温聚合的软NBR 两类。
氟橡胶／丁腈橡胶混炼胶的研制
摘要：将氟橡胶与丁腈橡胶共混并使用二胺硫化剂作体系的共交联剂，研制了一种综合性能优异的新型混炼胶。
结果表明：所制备的胶料拉伸强度、拉断伸长率、邵尔A硬度、耐油性、耐高温性能等与纯FKM胶料的接近，而耐低温性和机械加工性能优于FKM，可在-30℃～200℃条件下长期使用，还可部分替代氟橡胶；材料成本比国内同类产品约低10％～20％，比进口氟橡胶约低40％。
为适应汽车工业向高性能、低能耗、低排放、低噪声及超长使用寿命方向发展的需求，汽车燃料油、润滑油、制冷剂及其添加剂成分在不断地发生变化，传统的通用橡胶材料已经远远不能适应这一变化，极大地约束着汽车性能和质量的提高，为此开展汽车用特种橡胶材料的研发工作十分必要。
本工作采用环己二胺氨基甲酸盐硫化体系，研制了一种综合性能优异的氟橡胶和丁腈橡胶新型共混胶。
1实验部分1．1原材料FKM，2603，晨光化工研究院；丁腈橡胶，3365，台湾南帝公司；双酚AF，BPP，美国杜邦公司；炭黑N990，加拿大肯卡伯公司；其他助剂均为市售橡胶工业常用原材料。
1．2仪器设备双辊开炼机，XK—160型，上海橡胶机械厂产品；25t平板硫化机，上海橡胶机械厂产品；250N 橡胶强力试验机，北京爱威森机电技术开发公司产品；热重分析仪，TG209F1，德国耐驰仪器制造有限公司产品。
2结果与讨论2．1方案设计实现汽车零部件优质、高性能、长寿命和低成本的主要途径是采用新材料技术。
氟橡胶(FKM)具有耐高温、耐油、耐化学腐蚀、耐燃、耐真空等一系列优良特性，是一种不可替代的高性能弹性体材料，也是将来汽车用橡胶材料发展的主流方向，但价格昂贵且耐低温性能和力学加工性能不良又是制约其发展的因素。
丁腈橡胶(NBR)具有优异的耐油性、耐磨性、低压缩永久变形性和良好的加工性能，对含极性添加剂的齿轮油和发动机油具有良好的抗耐性，且价格低廉，因此在氟橡胶中并用部分丁腈橡胶，可降低产品成本、改善氟橡胶加工性能、提高胶料力学性能而耐化学介质性下降不大。
2-二丁基胺-4,6二硫醇均三嗪(硫化剂DB)作为氟橡胶与氯醚橡胶复合胶管硫化粘合体系的应用
表 4 使用了 Zisnet DB 的 FKM/ NBR 的硫化粘合
FKM 配方表
NBR 配方表
( 重量份)
有 机磷酸 盐 1. 5
( T ecnof lonM 2)
硬脂酸
M gO
5 5 TBAB
2 1. 5 11
0. 4
氢氧化钙
2. 6 2. 6 Zis net DB
0. 3
硬脂酸
11
T BAB
2
Zisnet D B
2
粘合试验
160℃×30min 硫化粘合( k N / m)
A -1
A -2
F -1
0. 6
使用三嗪硫醇和 盐, 也可进行 FKM / ACM ( 丙烯酸酯橡胶) 的直接硫化粘合( 表 6) 。F KM 使用偏氟乙烯与六氟丙烯共聚的 二元橡胶, ACM 使用交联位是环氧基的聚 合 物。 FKM 的 硫 化 体 系 用 Zisnet DB/ ( C4H9 ) 4N Br, 而 A CM 硫化体系是常用的苯 甲 酸 氨, 再 加 入 少 量 Zisnet DB/ ( G 4H9 ) 4N Br。 在多元酚硫化的 FKM 和过氧化物硫化 的 NBR / PVC 与 2 巯 基咪 唑 啉 ( 乙 撑 硫 脲
0. 9
F -2
1. 7
2. 6
ET U ) 硫化的 GECO 的硫化粘合中, 在 F KM 相配合少量 Zisnet DB, NBR/ PVC 及 GECO 相中配合一种 盐——四丁基磷酸苯并三唑
橡胶与金属的粘合是橡胶制品制造过程中的重要环节
橡胶与金属的粘合是橡胶制品制造过程中的重要环节，如果粘合不良或无法粘合，一些橡胶制品如轮胎、钢丝输送带、橡胶软管，橡胶骨架油封、汽门油封，橡胶金属组合垫圈、组合胶套等橡胶金属复合制品就无法制作。
就橡胶密封制品而言，上世纪80年代初，青岛密封件厂协同青岛化工厂研制成功了RM-1粘合剂，替代日本TD870成功生产出与国外同等水平的骨架油封，使引进的国外技术得以消化吸收，开辟了骨架油封制作的新工艺。
上世纪90年代，由于汽车工业的发展，不少厂家要求用氟橡胶制作骨架油封、汽车油封，但是粘合问题不好解决，严重的制约了该产品的开发，当时青岛双星集团密封件厂成功的研制了FG-1氟橡胶与黑色金属的热硫化粘合剂，使氟橡胶与金属骨架牢牢的粘合成一体，顺理成章的研发成功斯太尔发动机曲轴前后油封和气门油封替代了进口，满足了配套需要，该粘合剂一直使用至今。
因此橡胶与金属粘合是极其重要的应用技术，应引起生产企业的高度重视。
1 金属骨架的表面处理) 骨架表面无油污、无锈蚀，有一定粗糙度的新鲜表面才能有效的与金属粘合，因此骨架必须进行表面处理，处理大体有两种方法：一是机械法处理。
如采用履带式的抛丸清理机326或滚筒式的抛丸清理机Q3110，将粒径0.5mm的钢砂喷射到骨架表面，将表面的锈蚀等有害物料喷掉，使表面新鲜并增大表面积，加大骨架与胶粘剂间的接触面；二是化学法。
即酸洗处理，磷化钝化处理，其工艺过程是碱液去油，酸液去锈，磷化上磷化膜，然后进行钝化烘干，碱液是有多种材料如苛性钠、硅酸钠(表面湿润剂)、焦磷酸钠(阴离子表面活性剂)、烷基磺酸钠组成的水溶液，清洗温度80-90℃，时间视表面的油污多少而有差异，一般是5min左右。
去油污的骨架经流动的自来水冲洗后，进行酸洗处理，而不同的金属去锈时对酸的品种是有选择性的。
例如，铁件要用盐酸清洗处理。
铜件和不锈钢骨架采用硫酸、硝酸混合液协同去锈。
铝件用硫酸、铬酸混合液进行处理。
要求对周围环境不产生或少产生腐蚀时，而金属骨架锈蚀较轻的骨架，可采用以草酸为主，掺用少量硫酸和加入缓钝剂的水溶液进行处理。
丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混胶的共硫化
丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混胶的共硫化
相传，共硫化是一种可以改善橡胶的弹性和延伸性的工艺。
共硫
化是一种可以使橡胶具有更强的热稳定和耐腐蚀性的工艺，对橡胶而言，它有一定的物理性能改进和耐磨性改善。
共混胶是指将两种以上的氯丁橡胶及三元乙丙橡胶共混到一起混
合胶，这些胶中所包含的组分必须是彼此兼容的，可以形成一个稳定
的链结来改善胶的性能，因而才能得到更好的拉伸性、耐磨性和弹性
等性能。
而对于丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混胶的共硫化则可以进一步将
这些材料的物理性能得到改善。
当丁腈和三元乙丙橡胶在一定温度下
与共硫化剂发生反应，可以使它们形成一种高分子化合物，即硫醚化
合物，可以形成柔韧而稳定的链结，使橡胶具有更好的延伸性。
另外，共硫化还可以使橡胶具有更好的耐冲击性、抗老化性以及耐气候性等
部分，大大改善其性能。
总而言之，当丁腈橡胶和三元乙丙橡胶共混合时，它们的性能会
得到一定的改善，而共硫化又能够进一步提升它们的功能性、耐久性
和操作性，是一种非常有效的橡胶改性工艺。
橡胶硫化压力、温度、（厚制品）时间计算（公式全，收藏）
橡胶硫化压力、温度、（厚制品）时间计算（公式全，收藏）工匠智造：品质、绿色、节能、循环（橡胶网络教育平台）一、硫化基本概念和工艺要素硫化是橡胶制品生产的最后一个工艺过程。
在这个过程中，胶料中的生胶与硫化剂发生化学发应，由线型结构的大分子交联成为立体的网状结构的大分子，使塑性状态的橡胶转变为弹性状态的橡胶制品，从而获得完善的物理性能和机械性能和化学性能，成为有使用价值的高分子材料。
在工业生产中，这种交联反应是在一定温度，时间和压力条件下完成的，这些条件称为硫化条件。
1、 橡胶的硫化反应过程诱导阶段，交联反应阶段，网状形成阶段。
2、 硫化历程图烧焦阶段，热硫化阶段，平坦硫化阶段，过硫化阶段3、 硫化压力一般橡胶制品在硫化时要施以压力，目的在于：1) 防止制品在硫化过程产生气泡，提高胶料的致密性。
2) 使胶料易于流动和充满模槽3) 提高胶料与胶料的密着力4) 有助于提高硫化的物理机械性能硫化工艺 加压方式 压力Mpa 硫化工艺 加压方式 压力Mpa汽车外胎硫化水胎过热水加压 外模加压2.2-4.815 注压硫化 注压机加压 120-150 模型制品硫化 平板加压 24.5 汽车内胎蒸汽硫化 胶管直接蒸汽硫化蒸汽加压 蒸汽加压 0.5-0.7 0.3-0.5传动带硫化 平板加压 0.9-1.6 胶鞋硫化 热空气加压 0.2-0.4输送带硫化平板加压 1.5-2.5 胶布直接蒸汽硫化蒸汽加压0.1-0.3硫化加压的方式通常有下列几种：一是用液压泵通过平板硫化机把压力传递给模型，再由模型传递给胶料；二是硫化介质直接加压（如蒸汽加压）；三是以压缩空气加压；四是由注压机注压等。
4、硫化温度和硫化时间硫化温度是橡胶发生硫化反应的基本条件，它直接影响硫化速度和产品质量。
硫化温度高，硫化速度快，生产效率高。
反之，硫化速度慢，生产效率低。
硫化温度高低应取决于胶料配方，其中最重要的是取决于橡胶种类和硫化体系。
但应注意的是，高温橡胶分子链裂解，至发生硫化返原现象，结果导致强伸性能下降，困此硫化温度不宜太高。
橡胶硫化工高级理论知识题库
橡胶硫化工（高级）理论知识题库1．填空题（30题）橡胶是一种高分子化合物，其分子量一般都在以上。
几十万橡胶区别于其他工业材料的最主要标志是它在很宽的温度X围即－50℃－150℃内具有优异的性。
弹橡胶经过工艺可制成各种橡胶制品。
硫化橡胶根据来源不同，可分为天然橡胶和橡胶两大类。
合成平板硫化机进行硫化的主要部件是加热板，包括固定平板和活动平板，活动平板靠使其升降。
液压缸橡胶加工业的主要原材料有生胶、配合剂和。
骨架材料硫化一般采用的热源有蒸汽和。
电热影响硫化过程的主要因素有温度、硫化时间和。
硫化压力掌握硫化过程的工人应经常测量和调整硫化设备的温度，常用温度计和测量温度。
热电偶压力表是显示硫化压力的仪表，当某压力表显示5.2Mpa约合大气压。
52橡胶制品的主要硫化设备有平板硫化机和等。
硫化罐平板硫化机按结构形式分为柱式硫化机、框式硫化机等，按工作面分单层、层。
多橡胶加工中的配合剂，按性质可分为硫化剂、硫化促进剂、填充剂、等。
补强剂天然橡胶常温下具有较高的弹性，稍带塑性，温度降低则逐渐变，低于-70℃则变成象玻璃一样的物质。
硬或脆使用切胶机，胶料必须预热，否则不经的胶料本身是硬的，在切胶时，当胶放入刀下容易弹出碰伤或打伤操作人。
预热按照国际标准和我国国家标准，合成橡胶按其主链结构的不同分为6类，即饱和碳—碳链橡胶M类，不饱和碳—碳橡胶R类，聚合物链含硅的橡胶Q类，聚合物链含氧的橡胶O类，聚合物类含硫的橡胶T类，以及聚合物链含碳、氧、氮的橡胶类。
R胶片硬度是表示橡胶混炼均匀和硫化程度的主要标识，硬度是橡胶抵抗外来力的性能。
压常用测胶片硬度。
硬度计橡胶模具是生产橡胶制品硫化的主要设备之一，模具设计的依据是制品的形状、特性和，根据同一件橡胶制品可以设计出几种不同结构的模具。
使用要求为使模具保持较好的光洁度，应对模具进行定期。
保养橡胶制品的工作面分为静态和动态两类。
静态工作面用于固定密封部位，工作面用于活动密封部位。