材料物理性能(第三章-材料的热学性能)

三、材料的热容
根据德拜热容理论，在高于德拜温度θD时，
低于θD时，CV~T3成正比，不同材料θD也不同。例如，石
墨θD=1973K，BeO 的θD =1173K，Al2O3的θD=923K。
图3.3 是几种材料的热容 - 温度曲线。这些材料的 θD
约为熔点（热力学温度）的0.2-0.5倍。对于绝大多数氧 化物、碳化物，热容都是从低温时的一个低的数值增 加到 1273K 左右的近似于 25J/K· mol 的数值。温度进一 步增加，热容基本上没有什么变化。图中几条曲线不 仅形状相似，而且数值也很接近。 无机材料的热容与材料结构的关系是不大的，如图 3.4所示。CaO和SiO21∶1的混合物与CaSiO3的热容-温
式中第一项为常数，第二项为零，则
式中，
则，
；
；如果只考虑上式的前两项，
即点阵能曲线是抛物线。原子间的引力为： 式中β是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在
r0处，上式只适用于热容CV的分析。
但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会 得出所有固体物三次抛物线，即固体的热振动 是非线性振动。用波尔兹曼统计法，可算出平均位移
Q S t ，它只适用于稳定 傅里叶定律： dx 传热的条件，即 是常数。 dT
式中，λ＝导热系数，它的物理意义是指单位温度 梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为 J/(m2· S· k)。 ＝x方向上的温度梯度。
当
＜0时 ΔQ＞0，热量沿 x 轴正方向传递。
式中，
n——折射率，
——斯蒂芬—波尔兹曼常数，
——光速。
由于辐射传热中，容积热容相当于提高辐射温
度所需能量
同时
则： ＝描述介质
式中，lr＝辐射线光子的平均自由程，
中这种辐射能的传递能力，取决于光子的平均自由
程lr。对于无机材料只有在1500℃以上时，光子传导
才是主要的。
三、影响热导率的因素 由于无机材料中热传导机构和过程是很复杂的，下面
＝爱因
斯坦温度（einstein temperature）。 当T很高时， ，则：
则
即在高温时，爱因斯坦的简化模型与杜隆—珀替 公式相一致。
但在低温时，即 ,
即说明CV值按指数规律随温度T而变化，而不是 从实验中得出的按T3变化的规律。这样在低温区域， 爱斯斯坦模型与实验值相差较大，这是因为原子振动 间有耦合作用的结果。
＞0时，ΔQ＜0，热量沿 x 轴负方向传递。 对于非稳定传热过程：
式中： ＝密度（density）， ＝恒压热容。
二、固体材料热传导的微观机理（micro-mechanism） 气体导热——质点间直接碰撞；金属导热——自由 电子间碰撞；固体导热——晶格振动（格波）＝声子碰 撞，并且格波分为声频支和光频支两类。
1. 声子和声子传导
根据量子理论、一个谐振子的能量是不连续的，能量 的变化不能取任意值，而只能是最小能量单元——量子 （quantum）的整数倍。一个量子所具有的能量为hv。晶 格振动的能量同样是量子化的。声频支格波（acoustic frequency）—弹性波—声波（acoustic wave）—声子。把 声频波的量子称为声子，其具有的能量为 hv=hω ，固体热 传导公式：
＝普朗克常数， = 园频率。
根据麦克斯威—波尔兹曼分配定律可推导出， 在温度为T时，一个振子的平均能量为:
将上式中多项式展开各取前几项，化简得：
在高温时，
所以
即每个振子单向振动的总能量与经典理论一致。 由于1mol固体中有N个原子，每个原子的热振动自 由度是3，所以1mol固体的振动可看做3N个振子的 合成运动，则1mol固体的平均能量为：
根据经典理论，1mol 固体中有
个原子，总能量为
= 6.023×1023 / mol ＝阿佛加德罗常数， = R/N = 1.381×10-23 J/K ＝ 玻尔茨曼常数， = 8.314 J/ (k· mol)，T＝热力学温度（K）。
按热容定义：
由上式可知，热容是与温度T无关的常数 （constant），这就是杜隆一珀替定律。 对于双原子的固体化合物，1mol中的原子数为2N，故 摩尔热容为
式中：V0＝摩尔容积， （expansion coefficient）， （compression coefficient）。
＝体膨胀系数 ＝压缩系数
对于固体材料CP与CV差异很小，见图3.2。
一、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory） 一是元素的热容定律——杜隆一珀替定律： 恒压下元素的原子热容为
（average displacement）。
由此得热膨胀系数：
式中，
、β、 均为常数，似乎α也是常数。但若再多
考虑，δ4，δ5， …时，则可得到α~T变化规律。
三、热膨胀和其他性能关系
1．热膨胀和结合能、熔点的关系 质点间结合力愈强，热膨胀系数愈小，见表3.2。
表3.2
2．热膨胀与温度、热容关系
只定性讨论（qualitative analysis）热导率的主要因素：
1．温度（temperature）
a. 在温度不太高的范围内，主要是声子传导
。
b. 热容C在低温下与T3成正比，所以λ也近似与T3成正
比。
c. 声子平均自由程 l 随温度升 高而降低。实验表明，低温下l 值 的上限为晶粒的线度，高温下l 值
的下限为晶格间距。
d. 例如Al2O3在低温40k处，λ值
出现极大值，见图3.9。 2 ． 显 微 结 构 的 影 响 （ microstructure） （1）结晶构造的影响
声子传导与晶格振动的非谐 性有关，晶体结构愈复杂，晶格 振动的非谐性程度愈大，格波受 到的散射愈大，因此，声子平均 自由程较小，热导率较低，见图 3.10。 （2）各向异性晶体的热导率 非等轴晶系的晶体热导率呈 各向异性。温度升高，晶体结构 总是趋于更好的对称。因此，不 同方向的λ差异变小。
度曲线基本重合。
固体材料CP与温度T 的关系应由实验精确测 定，大多数材料经验公 式：
式中CP的单位为4.18 J/
(k· mol)，见表3.1。
表3.1 某些无机材料的热容-温度关系经验方程式系数
第二节 材料的热膨胀
一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做 热膨胀。
另外,
(动能kinetic energy)i=热量 （quantity of heat）
即：各质点热运动时动能总和就是该物 体的热量。弹性波（格波）：包括振 动频率低的声频支和振动频率高的光 频支。
声频支可以看成是相邻原子具有相同的 振动方向。由于两种原子的质量不同，振幅 也不同，所以两原子间会有相对运动。
对于三原子的固态化合物的摩尔热容 ：
其余依此类推。
杜隆—珀替定律在高温时与实验结果很吻合。 但在低温时，CV 的实验值并不是一个恒量， 下面将要作详细讨论。
二、晶态固体热容的量子理论（quantum theory）
普朗克提出振子能量的量子化理论。质点的能量 都是以 hv 为最小单位.
式中,
＝普朗克常数，
2．德拜比热模型
德拜考虑了晶体中原子的相互作用，把晶 体近似为连续介质（continuous medium）。
式中， ＝德拜特征温度
＝德拜比热函数，
其中,
由上式可以得到如下的结论：
• （1）当温度较高时，即，
即杜隆—珀替定律。
，
• （2）当温度很低时，即
，计算得
这表明当T→0时，CV与T3成正比并趋于0，这就是 德拜T3定律，它与实验结果十分吻合，温度越低，近 似越好。
式中，αl＝线膨胀系数，即温度升高1K时，物体的 相对伸长。 物体在温度 T 时的长度lT为：
无机材料的
,αl通常随T升高而加大。
同理，物体体积随温度的增加可表示为：
式中，αV体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积 相对增长值。 对于物体是立方体（cube） 由于αl 值很小，可略
以上的高次项，则：
关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础。
热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration），根据牛顿第二定律，简谐振动方程 （simple harmonic vibration equation）为：
式中： = 微观弹性模量（ micro-elastic- modulus ）， = 质点质量（mass）， = 质点在x方向上位移（displacement）。
与上式比较，就有以下近似关系： 对于各向异性的晶体（crystal），各晶轴方向的线膨胀 系数不同，假如分别为αa、αb、αc，则 同样忽略α二次方以上项：
所以 一般膨胀系数的精确表达式：
一般耐火材料线膨胀系数，常指在20～1000℃范围内 的αl平均值。一般αl愈小，材料热稳定性愈好。例如Si3N4 的αl=2.7×10-6/K。
二、固体材料热膨胀机理（heat expansion mechanism） 所谓线性振动是指质点间的作用力与距离成正比， 即微观弹性模量β为常数。非线性振动是指作用力并不简 单地与位移成正比，热振动不是左右对称的线性振动而是 非线性振动。见图3.5、图3.6。 在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具 有的点阵能 为最小值，如有伸长量 时，点阵能变 为 。 将此通式展开
见图3.7。温度T低，tgθ小，则α
小；反之，温度T愈高，α愈大。热膨胀是固体材料受热以
后晶格振动加剧而引起的容积膨胀，而晶格振动的激化就
是热运动能量的增大。升高单位温度时能量的增量也就是 热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着 相似的规律。见图3.8。