合成氨工业设计和计算

第一章合成氨的现状及发展概况1.1 概况氨是20世纪世界重要的基础化工产品之一，其产量居各种化工产品的首位；同时也是能源消耗的大户，世界上大约有10%的能源用于生产合成氨。

氨既是主要的最终产品，同时又是重要的中间体[6]。

按其提供反应氮用途分为“化肥氮”和“工业氮”。

氨主要用于农业，合成氨是氮肥工业的基础，氨本身就是重要的氮素肥料，其他氮素肥料也大多是先合成氨、再加工成尿素或各种铵盐肥料，这部分约占70%的比例，称之为“化肥氨”；同时氨也是重要的无机化学和有机化学工业基础原料，用于生产铵、胺、染料、炸药、制药、合成纤维、合成树脂的原料，这部分约占30%的比例，称之为“工业氨”[7]。

氨在21世纪世界经济中仍将占有十分重要的地位。

展望21世纪合成氨的发展，对于我们了解合成氨发展和变化规律，预测21世纪合成氨发展趋势，制定规划和促进社会经济可持续发展具有十分重要的现实意义。

1.2 世界合成氨工业概况1.2.1 氨的生产能力和产量合成氨是化学工业中产量很大的化工产品。

1982年，世界合成氨的生产能力为125Mt，但因原料供应、市场需求的变化，合成氨的产量远比生产能力要低。

近年，合成氨产量以联、中国、美国、印度等十国最高，占世界总产量的一半以上[8]。

1.2.2 消费和用途合成氨主要消费部门为化肥工业，用于其他领域的（主要是高分子化工、火炸药工业等）非化肥用氨，统称为工业用氨[9]。

目前，合成氨年总消费量约为78.2Mt，其中工业用氨量约为10Mt，约占总氨消费量的12％。

1.2.3 原料合成氨主要原料有天然气、石油、重质油和煤等。

1981年，世界以天然气制氨的比例约占71％，联为92.2％、美国为96％、荷兰为100％；中国仍以煤、焦炭为主要原料制氨，天然气制氨仅占20%。

70年代原油涨价后，一些采用石油为原料的合成氨老厂改用天然气，新建厂绝大部分采用天然气作原料[10]。

1.2.4生产方法生产合成氨的方法主要区在原料气的制造，其中最广泛采用的为蒸汽转化法和部分氧化法。

1.3 尿素的生产工艺流程1.3.1 原料气制备将煤和天然气等原料制成含氢和氮的粗原料气。

对于固体原料煤和焦炭，通常采用气化的方法制取合成气；渣油可采用非催化部分氧化的方法获得合成气；对气态烃类和石油，工业中利用二段蒸汽转化法制取合成气[11]。

1.3.2 净化将粗原料进行净化处理，除去氢气和氮气以外的杂质，主要包括变换过程、脱硫脱碳过程以及气体精制过程。

(1) 一氧化碳变换过程在合成氨生产中，各种方法制取的原料气都含有CO，其体积分数一般为12%-40%。

合成氨需要的两种组分是H2和N2，因此需要除去合成气中的CO。

变换反应如下：CO+H2O→H2+CO2-41.2kJ/mol (1-1)由于CO变换过程是强放热过程，必须分段进行以利于回收反应热，并控制变换段出口残余CO含量。

第一步是高温变换，使大部分CO转变为CO2和H2；第二步是低温变换，将CO含量降至0.3%左右。

因此，CO变换反应既是原料气制造的继续，又是净化的过程，为后续脱碳过程创造条件[12]。

(2) 脱硫脱碳过程各种原料制取的粗原料气，都含有一些硫和碳的氧化物，为了防止合成氨生产过程催化剂的中毒，必须在氨合成工序前加以脱除，以天然气为原料的蒸汽转化法，第一道工序是脱硫，用以保护转化催化剂，以重油和煤为原料的部分氧化法，根据一氧化碳变换是否采用耐硫的催化剂而确定脱硫的位置。

工业脱硫方法种类很多，通常是采用物理或化学吸收的方法，常用的有低温甲醇洗法(Rectisol)、聚乙二醇二甲醚法(Selexol)等[13]。

粗原料气经CO变换以后，变换气中除H2外，还有CO2、CO和CH4等组分，其中以CO2含量最多。

CO2既是氨合成催化剂的毒物，又是制造尿素、碳酸氢铵等氮肥的重要原料。

因此变换气中CO2的脱除必须兼顾这两方面的要求。

一般采用溶液吸收法脱除CO2。

根据吸收剂性能的不同，可分为两大类。

一类是物理吸收法，如低温甲醇洗法(Rectisol)，聚乙二醇二甲醚法(Selexol)，碳酸丙烯酯法。

一类是化学吸收法，如热钾碱法，低热耗本菲尔法，活化MDEA法，MEA法等[14]。

(3) 气体精制过程经CO变换和CO2脱除后的原料气含有少量残余的CO和CO2。

为了防止对氨合成催化剂的毒害，规定CO和CO2总含量不得大于10cm3/m3(体积分数)。

因此，原料气在进入合成工序前，必须进行原料气的最终净化，即精制过程。

目前在工业生产中，最终净化方法分为深冷分离法和甲烷化法。

深冷分离法主要是液氮洗法，是在深度冷冻(<-100℃)条件下用液氮吸收分离少量CO，而且也能脱除甲烷和大部分氩，这样可以获得只含有惰性气体100cm3/m3以下的氢氮混合气，深冷净化法通常与空分以及低温甲醇洗结合。

甲烷化法是在催化剂存在下使少量CO、CO2与H2反应生成CH4和H2O的一种净化工艺，要求入口原料气中碳的氧化物含量(体积分数)一般应小于0.7%。

甲烷化法可以将气体中碳的氧化物(CO+CO2)含量脱除到10cm3/L以下，但是需要消耗有效成分H2，并且增加惰性气体CH4的含量[15]。

甲烷化反应如下：CO+3H2→CH4+H2O-206.2kJ/mol (1-2)CO2+4H2→CH4+2H2O-165.1kJ/mol (1-3)1.3.3 氨合成将纯净的氢、氮混合气压缩到高压，在催化剂的作用下合成氨。

氨的合成是提供液氨产品的工序，是整个合成氨生产过程的核心部分。

氨合成反应在较高压力和催化剂存在的条件下进行，由于反应后气体中氨含量不高，一般只有10%-20%，故采用未反应氢氮气循环的流程。

氨合成反应式如下：N 2+3H2→2NH3(g) -92.4kJ/mol(1-4)1.3.4 合成尿素工业上用液氨和二氧化碳为原料，在高温高压条件下直接合成尿素，反应方程如下：2NH3+CO2→NH2COONH4→CO(NH2)2+H2O (1-5)1.4 我国合成氨工业的发展情况20世纪50年代以来，中国氮肥工业不断发展壮大，解放前我国只有两家规模不大的合成氨厂，解放后合成氨工业有了迅速发展，1982年达到1021.9万t[17]，成为世界上产量最高的国家之一。

目前合成氨产量已跃居世界第一位，掌握了以焦炭、无烟煤、焦炉气、天然气及油田伴生气和液态烃等多种原料生产合成氨、尿素的技术，形成了特有的煤、石油、天然气原料并存和大、中、小生产规模并存的生产格局。

近几年来，我国引进了一批年产30万t氮肥的大型化肥厂设备。

我国自行设计和建造的吴泾化工厂也是年产30万t氮肥的大型化肥厂。

这些化肥厂以天然气、石油、炼油气等为原料，生产中能量损耗低、产量高，技术和设备都很先进。

第二章 氨汽提法基本原理2.1 汽提法的基本原则就是把合成塔排出的合成反应液，在合成压力下和较高温度下，在汽提塔与汽提气(氨、CO 2或惰性气体)逆流相遇，将氨和CO 2从尿液中分解出来，然后将气体导入高压甲铵冷凝器，化合冷凝为甲铵液，放出热量用于副产蒸汽。

2.2 汽提法基本原理使尿液中的甲铵按下述反应分解为NH 3和CO 2过程，反应方程如下：NH 4COONH 2(液)＝2NH 3(气) + CO 2(气) — Q (2-1)此反应为可逆吸热，体积增大的反应。

我们只要提供热量，降低压力或者降低气相中NH 3与CO 2某一组分的分压，都可以使反应向右进行，以达到分解甲铵的目的。

汽提法是在保持压力与合成塔相同的条件下，在供给热量的同时，采用降低气相中NH 3和CO 2某一组分(或NH 3与CO 2都降低)的分压的办法来分解甲铵的过程。

当温度为t℃时，纯态甲铵的离解总压力与各组分（NH 3与CO 2）的分解压的关系，按以上化学方程式可作如下表示：23Kt 2/3Ps /Ps =（）（13）=4/27Ps (2-2)假如氨和二氧化碳之比不是2：1状态存在，在温度仍为t℃时，它的总压为P ，其各组分的分压为：333NH NH NH P P X =⨯⋅分压总压氨的分子分数= 222CO CO CO P P X =⨯⋅分压总压二氧化碳的分子分数=3NH X ，2CO X 分别为气体中氨，二氧化碳的分子数，这样反应式在温度为时的平衡常数应为：3232232NH CO NH CO Kt P X P X P X X =⋅⋅⋅⋅⋅（）（）= (2-3)温度相同，平衡常数相等，所以温度为时℃时,则32332S NH CO 4/27P P X X =⋅⋅ (2-4)S P =(2-5)但纯甲铵在某一固定温度下的离解压力为不变常数C ，所以P =(2-6)从此式可以看出，当2CO X 趋近于1时，则3NH X 必趋近于0，0，趋近于无穷大，即趋近于无限大，就是说甲铵液用2CO 通入，气相中几乎全为2CO 时（2CO X 1=），P 趋近于无限大，即甲铵的离解压力近于无限大。

我们知道，如果在某温度下的离解压力大于操作压力，甲铵就会分解，此即2CO 汽提法分解甲铵的理论基础。

当3NH X 趋近于1时，2CO X 趋近于0，同理P 趋近于无限大，即当甲铵液用3NH 气体通入，气相几乎全为3NH 时（3NH X 1=），同样甲铵离解压力近于无限大，操作压力小于离解压力，甲铵就得到分解，这就是氨汽提法分解甲铵的理论基础。

斯那姆氨汽提尿素工艺是在与合成塔相同压力条件下，采用钛材的降膜式汽提塔，利用合成反应液中过剩的自汽提作用，使甲铵得到分解，将溶液中的2CO 汽提出来。

2.3 斯那姆氨自提工艺之优缺点2.3.1 优点(1) 高氨碳化，高转换率：由于合成塔采用高氨碳比(NH 3/CO 2)操作，使合成塔转换率提高；加上采用钛材的降膜式汽提塔，使汽提操作温度可以高达200℃，在汽提塔由于过剩氨的自汽提作用，使甲铵分解率提高，从而减少了中低部分的负荷。

(2) 采用甲铵喷射泵，使合成圈高压水平布置，不仅节省了高框架，同时也方便了安装检修。

(3) 热利用效率高，能耗低，采用了热循环利用的措施来降低能耗。

(4) 操作弹性大，易于操作控制。

(5) 爆炸危险小。

因为使用了钛材，使加入的钝化空气少，从而避免了爆炸混合物的生成。

(6) 原料气损失少。

因为加入的钝化空气少，从而放空量少。

2.3.2 缺点占地面积相对较大，流程长，设备多，相互制约性强，控制点多，技术素质要求高等。

第三章氨汽提法工艺概述3.1 尿素合成及高压回收来自界区的原料液氨通过氨回收塔进入氨回收器，然后通过氨升压泵加压到2.17MPa 分两路，一路少量进入中压吸收塔，另一路大量进入高压液氨泵加压到21.46MPa，进入甲铵喷射器作为驱动液，将来自甲铵分离器的甲铵液增压后混合一起进入尿素合成塔。