热重分析

典型热重曲线
如何确定起始温度、外延起始温度、外延终止温度、终止温度、半寿温度、 分解5%、10%的温度呢？如下图：
几个常用术语
①热天平（Thermobalance）在程序温度下，连续称量 试样重量的仪器； ②测温热电偶 由于不同金属接触存在接触电势,两接 触头温度一致，无电动势，两温度不同则产生E，这叫 温差电动势，是1821年德国物理学家塞贝克首先发现的 。E与ΔT有正比关系。这可用来测高温，铂铑－铂电偶可测1600℃高温，镍－镍 铝热电偶可测到1100℃，铜－康铜热电偶<300℃(见上图）； ③试样（sample）实际研究的材料，即被测定物质； ④样品池或称钳锅 放试样的容器（陶瓷、铝、铂等等）; ⑤试样支持器（sample holder）放样品池或称钳锅的支架； ⑥ 曲线平台（plateau）TG曲线上质量基本不变的部分； ⑦起始温度（Initial temperature）Ti 累积质量变化达到热天平能够检测时的温 度； ⑧ 终止温度（final temperature）Tf 累积质量变化达到最大值的温度； ⑨反应区间（reaction interval）起始温度与终止温度间的温度间隔（Ti - Tf）.
热重分析的应用
目前，热重分析法已在下述诸方面得到应用：
(1)无机物、有机物及聚合物的热分解； (2)金属在高温下受各种气体的腐蚀过程； (3)固态反应； (4)矿物的煅烧和冶炼； (5)液体的蒸馏和汽化； (6)煤、石油和木材的热解过程； (7)含湿量、挥发物及灰分含量的测定； (8)升华过程； (9)脱水和吸湿； (10)爆炸材料的研究； (11)反应动力学的研究； (12)发现新化合物； (13)吸附和解吸； (14)催化活度的测定； (15)氧化稳定性和还原稳定性的研究； (16)反应机理的研究；
CuSO4· 3H2O + 2H2O CuSO4· H2O + 2H2O CuSO4 + H2O
(1) (2) (3)
稍作理论计算便知这种分析是合理的：第一次理论失重率为：
100%
第二次理论失重率也14.43%。第三次为一半，即7.21%，计算与实验TG基本一致。
影响热重曲线的因素
浮力的影响
挥发性污染物的影响
试样热分析过程中逸出的挥发物和分解产物可能在 热天平上和其它部分冷凝附着，这不仅污染了仪 器，使失重率偏低，待温度更高时，这些冷凝物 又再次挥发产生假失重，通入N2气惰性气体是克 服这一问题的好方法。
热滞后的影响


由于热传给试样有一个过程，所以炉内温度与样品温 度是有差别的。 热滞后受到许多因素的影响，包括升温速率、炉内气 氛、炉子的几何形状、坩埚材料的导热性和位置、试 样的质量、粒度、装样的紧密程度、试样的导热性等。 另外，试样在升温过程中，吸热或放热也会使温度偏 离线性程序升温，从而改变了TG曲线位置。试样量越 大，这种影响越大。对于受热产生气体的试样，试样 量越大，气体越不易扩散。再则，试样量大时，试样 内温度梯度也大，将影响TG曲线位置。总之实验时应 根据天平的灵敏度，尽量减小试样量，但试样量太小 会影响热天平的质量灵敏度。
TG/DTG曲线
BC表示第一次失重，从纵坐标可以 看出（现在仪器点击就出结果）。失 重1.55 mg（比如一格是0.2 mg，十万 分之一的热天平），失重率为：
W0 W1 1.55 100% 100% 14.35% W0 10.80
CD是另一个稳定组成，相应重量为 W1，DE为第二次失重是1.6 mg。
热重曲线的解析
平台(Plateau), AB和CD段 起始温度(Ti) 终止温度(Tf) 反应区间(BC段), 从Ti到Tf 的温 度间隔 阶梯(Step), BB’段 (a).阶梯位置 -重量变化温区 (b).阶梯高度 - 重量变化大小 (c).阶梯斜度 -重量变化或反应 速率

1887年，法国Le Chatelier发明了热分析，但 作为一门独立的测试技术是 1965年国际热分析协 会成立之后才被广泛接受的。1977年国际热分析 协会（ICTA）在日本召开了第七次会议，给热分 析下了这样一个定义：热分析是在程序控制温度 下，测量物质的物理性质与温度的关系的一类技 术。 热分析包含有热重（TG），差热（DTA）， 差示扫描量热（DSC），热导式量热等等。TG、 DTA被称为是“经典热分析” 。

升温速率的影响
升温速率对TG曲线影响最大。升温速率越大温度滞 后越严重，开始分解温度Ti和终止分解温度Tf偏高， 反应区间也变宽。 一般进行热重测定不采用太高的升温速率，对传热 差的高分子试样，一般用于10oC/分。对无机物、金 属试样用10-20oC/分。作动力学实验时还要低一些


空气对流
热天平试样周围气氛受热变轻上升，形成向上 热气流。作用在天平上相当于减重。这可以通 过对炉体的改造使其影响最小。
坩埚的影响
热分析要求样品池---坩锅不能与样品反应，没 有催化活性，不吸潮，没有相变。比如碳酸钠 与石英、陶瓷坩锅与SiO2在高温500℃就有反 应。铂钳锅不适合作含磷，硫和卤素的高聚物 试样测试的钳锅。Al2O3钳锅使用前一般要在 马弗炉中1300℃以上高温处理，再放入干燥器 中备用。注意，不少钳锅处理后还可以反复使 用！
W1 W2 1.60 100% 100% 14.80% W0 10.80
第三次失重0.80 mg失重率为7.40%。 总失重率为36.60%（从常温到280℃） 分析表明结晶硫酸铜分三阶段脱水。 即
CuSO4· 5H2O CuSO4· 3H2O CuSO4· H2O
W2 H 2O WCuSO 4 5H 2O 2 18.016 100% 14.43% 249.68
热重分析的工作原理
热重法是在程序温 度控制下, 连续测量 试样的质量随温度或 时间变化的一种技术。 这种技术常应用于物 质的分解、升华、蒸 发、氧化、还原、吸 附和脱附等伴随有质 量变化的过程。原理 方框图如右所示：
微量热天平的工作原理示意图
发生重量变化时，天平梁发生偏转，梁中 心的纽带同时被拉紧，光电检测元件的偏转输 出变大，导致吸引线圈中电流的改变。 在天 平一端悬挂着一根位于吸引线圈中的磁棒，能 通过自动调节线圈电流时天平梁保持平衡态， 吸引线圈中的电流变化与样品的重量变化成正 比， 由计算机自动采集数据得到 TG 曲线。 燃烧失重速率曲线 DTG 可以通过对曲线的数 学分析得到。
以CuSO4· 5H2O为例,CuSO4· 5H2O在被加热过程中（炉体程序升温），先失去2 个结晶水，再失去2个结晶水。再失一个结晶水，再变成CuO逸出SO3最后恒重， TG曲线是：
TG曲线
从热重曲线可派生出微商热重曲线(DTG)，它是TG曲线对 温度(或时间)的一阶导数。以物质的质量变化速率dm/dt对 温度T(或时间t)作图，即得DTG曲线，如上图曲线b所示。 DTG曲线特点: 精确反映出每个失重阶段的起始反应 温度，最大反应速率温度和反应终止温度；DTG曲线的峰 面积与TG曲线上对应的失重量成正比；当TG曲线对某些 受热过程出现的台阶不明显时，利用DTG曲线能明显区分。
空气在室温下1.18 mg/mL，1000℃时只有 0.28 mg/mL，炉内样品在升温中浮力在减少， 也就是说在试样质量没有变化时，只是由于升温， 试样也在增重பைடு நூலகம்W = Vρ（1-273/T）。V是样品 及反池的体积，ρ：空气密度，这个误差原则上 可以通过计算机校正，但由于浮力小，一般实验 可以忽略。
热重(Thermogravimetry,TG)分析
热重分析的发展史 热重分析基本原理 热重曲线解析 TG/DTG曲线的应用 影响热重曲线的因素
热分析技术发展简史
TG-DTA：
TG-DTA：
热分析方法是仪器分析方法之一，它 与紫外分光光度法、红外光谱分析法、原 子吸收光谱法、核磁共振波谱法、电子能 谱分析法、扫描电子显微镜法、质谱分析 法和色谱分析法等相互并列和互为补充的 一种仪器分析方法。