X射线光电子能谱仪介绍
【做计算 找华算】【干货】XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例
表面分析神器丨XPS基本原理、仪器结构和使用方法、实验技术、实验实例X-射线光电子谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称为XPS），经常又被称为化学分析用电子谱（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称为ESCA），是一种最主要的表面分析工具。
XPS作为当代谱学领域中最活跃的分支之一，它除了可以根据测得的电子结合能确定样品的化学成份外，XPS最重要的应用在于确定元素的化合状态。
XPS可以分析导体、半导体甚至绝缘体表面的价态，这也是XPS的一大特色，是区别于其它表面分析方法的主要特点。
此外，配合离子束剥离技术和变角XPS技术，还可以进行薄膜材料的深度分析和界面分析。
基本原理XPS方法的理论基础是爱因斯坦光电定律。
用一束具有一定能量的X射线照射固体样品，入射光子与样品相互作用，光子被吸收而将其能量转移给原子的某一壳层上被束缚的电子，此时电子把所得能量的一部分用来克服结合能和功函数，余下的能量作为它的动能而发射出来，成为光电子，这个过程就是光电效应。
该过程可用公式表示：hγ=E k+E b+E r（1）hγ：X光子的能量（h为普朗克常数，γ为光的频率）；E k：光电子的能量；E b：电子的结合能；E r：原子的反冲能量。
其中E r很小，可以忽略。
对于固体样品，计算结合能的参考点不是选真空中的静止电子，而是选用费米能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗的能量为结合能E b，由费米能级进入真空成为自由电子所需的能量为功函数Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek。
公式（1）还可表示为：E k= hγ- E b-ΦE b= hγ- E k-Φ仪器材料的功函数Φ是一个定值（谱仪的功函数），约为4eV，入射光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可得到固体样品电子的结合能。
原子能级中电子的结合能(Binding Energy，简称为B.E.)。
X射线光电子能谱仪介绍
X射线光电子能谱仪介绍X射线光电子能谱仪是一种广泛应用于材料科学、化学、生物学等领域的分析仪器，它主要用于研究材料的表面成分、结构和化学状态。
该仪器可以通过测量材料表面吸收X射线后产生的光电子能谱，进而分析材料的元素组成、化学键信息等。
X射线光电子能谱仪的基本原理是利用X射线轰击材料表面后产生的光电子来获取样品的信息。
当X射线照射在样品表面时，X射线能量会激发材料表面的原子电子跃迁至高能级轨道，产生光电子。
这些光电子的能量与原子的特性有关，通过测量光电子的能谱，可以得到材料中不同元素的信息。
X射线光电子能谱仪由X射线源、光电子能谱仪和数据处理系统等主要部分组成。
X射线源通常采用非晶硼靶X射线管或单晶硼靶X射线管，产生具有一定能量和强度的X射线束。
光电子能谱仪包括一个光电子分析区域、一个能量分辨区域和一个探测器，用于测量光电子的角分布和能谱信息。
数据处理系统通常包括数据采集卡、计算机和数据分析软件，用于采集和处理测量到的光电子能谱数据。
X射线光电子能谱仪可以提供丰富的分析信息，包括表面元素成分、化学键信息、表面形貌等。
通过测量样品的XPS谱图，可以确定样品中元素的种类、含量和化学状态，进而研究样品的特性和性能。
此外，X射线光电子能谱仪还可以用于薄膜和涂层的表征、催化剂的研究、界面分析等领域。
在实际应用中，X射线光电子能谱仪具有多种优点，如高灵敏度、高分辨率、非破坏性、定量分析准确等。
它可以应用于不同类型的样品，包括金属、半导体、陶瓷、聚合物等材料，适用于不同尺寸和形态的样品分析。
总的来说，X射线光电子能谱仪是一种重要的表面分析仪器，广泛用于材料科学、化学、生物学等领域的研究。
它为科研人员提供了强大的分析手段，有助于深化对材料表面的理解，推动科学研究和技术发展。
x射线能谱仪原理
x射线能谱仪原理
X射线能谱仪是一种用于分析物质组成的仪器，其原理基于X 射线与物质相互作用产生的特征信号。
该仪器主要由光学系统、能谱仪器和数据采集系统三部分组成。
光学系统的作用是将X射线聚焦到样品表面，以提高信号强
度和空间分辨率。
通过使用聚焦系统，可以使得X射线束从
广角辐射变为平行光束，进而在样品表面形成更小的激发斑点。
能谱仪器部分由两个主要组件组成：激发源和探测器。
激发源用于产生连续谱的X射线，一般使用X射线管来产生特定的
能量范围的X射线。
探测器用于检测X射线与样品相互作用
后产生的能谱信号，常用的探测器有固态探测器和气体探测器。
数据采集系统负责接收和处理探测器输出的能谱信号。
该系统对输入信号进行放大和模数转换，将模拟信号转化为数字信号，然后对数字信号进行峰位和峰面积测量，最终得到能谱图。
在实际应用中，X射线能谱仪主要用于物质成分的定性和定量分析。
通过比较待测样品的能谱图与已知物质的能谱图进行匹配，可以确定待测样品的成分及含量。
总之，X射线能谱仪利用X射线与物质相互作用产生的能谱
信号来分析物质组成，通过光学系统、能谱仪器和数据采集系统实现信号的产生、检测和处理。
X射线光电子能谱仪介绍
X射线光电子能谱仪介绍X射线光电子能谱仪（X-ray Photoelectron Spectroscopy，简称XPS），也称为电子能谱仪（Electron Spectroscopy for Chemical Analysis，简称ESCA），是一种分析物质表面化学成分和电子结构的有效工具。
本文将从原理、仪器结构、操作流程和应用等方面进行详细介绍。
首先，我们来了解XPS的基本原理。
XPS是利用X射线照射样品表面，当X射线与样品表面原子发生相互作用时，会发生光电效应。
光电子（或称为光电子子）从样品表面解离出来并被收集。
通过测量其动能和相对强度，可以获得样品表面的化学成分和原子的电子态信息。
XPS仪器的主要结构包括X射线源、样品台、光电子分析仪和能谱仪。
X射线源通常采用单晶衍射器或连续谱型，能够提供较高的光子能量和对数计数率。
样品台有多种形式，如固定晶格、转动晶格、升降台等，能够调整样品的位置和角度。
光电子分析仪是收集和加速光电子的装置，包括透镜系统、走时单元和检测器等。
能谱仪则通过光电子的动能和相对强度来测量和分析样品的化学成分。
XPS的操作流程一般包括样品准备、实验参数设置、数据采集和数据处理等步骤。
首先，样品需进行表面处理，如去除氧化层、清洗污染物等，以确保表面的纯净度和可再现性。
其次，根据实验需求设置合适的参数，如X射线源能量、极角、测量区域等。
然后，通过探测光电子的动能和相对强度，采集一系列能谱。
最后，根据所得数据进行分析和处理，如峰拟合、能量校准、峰面积计算等，从而获得样品的化学成分和表面电子结构信息。
XPS在多个领域具有广泛的应用。
首先，它可用于表面化学成分分析，可以确定样品表面元素的种类和含量。
其次，XPS可以研究样品的化学状态和电子结构变化，如氧化态、配位数、轨道混成等。
另外，XPS也可用于界面分析，研究不同材料之间的相互作用和界面电子结构。
此外，XPS还可用于薄膜、催化剂、电极、半导体等领域的研究和表征。
X射线能谱仪(EDS)
电子能量为25KV时，通过氧气的平均自由程
环境扫描电镜的特点(一)
平均碰撞次数(m)定义三类不同的散射
Minimal Scattering Scatter <5% （ 0< m< 0.05 ）
Partial Scattering Scatter 5% to 95% （ 0.05< m< 3）
半定量分析
无标样定量分析
无标样定量分析是X射线显微分析的一种快 速定量方法。强度比 K＝IS/IStd。 表达式中IStd是标样强度，它是由纯物理计 算，或用标样数据库给定的，适应于不同的 实验条件。其计算精度不如有标样定量分 析。
二、X射线能谱仪基本功能
EDS的分析方法－点分析
电子束（探针）固定 在试样感兴趣的点 上，进行定性或定量 分析。该方法准确度 高，用于显微结构的 成份分析，对低含量 元素定量的试样，只 能用点分析。
EDS的分析精度
“电子探针和扫描电镜X射线能谱定量分析通则”国家标准 定量结果及允许误差 对定量结果必须正确选取有效位数。EDS定量分析结果， 小数点后保留一位，原始数据可以多保留一位。 EDS分析的相对误差 (含量＞20%wt）的元素， 允许的相对误差 <5% (3 %wt<含量<20%wt的元素，允许的相对误差<10% (1 %wt<含量<3%wt的元素，允许的相对误差<30% (0.5%wt<含量<1%wt的元素，允许的相对误差<50%
X + e- → X+ + 2e-
环境扫描电镜的特点(二)
消除绝缘样品表面电荷积累的解释
- - - - gas
- - - - gas
X射线光电子能谱及其应用简介
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS应用
化合态识别
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS应用
化合态识别
❖化合态识别-光电子峰
C1s在不同化学状态下半峰高宽的变化
CF4
C6H6
CO
CH4
半 峰 高 宽 0.52
0.57
0.65
0.72
(eV)
THANkS
结合能( Eb)：电子克服原子核束缚和周围电子的作
用，到达费米能级所需要的能量。
费米（Fermi）能级：T=0K固体能带中充满电子的最高能级
真空能级：K电子达到该能级时完全自由而不受核的作用
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XPS的基本原理
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XPS基本原理
对于固体样品，计算结合能的参考点不 是选真空中的静止电子，而是选用费米 能级，由内层电子跃迁到费米能级消耗 的能量为结合能 Eb，由费米能级进入 真空成为自由电子所需的能量为功函数 Φ，剩余的能量成为自由电子的动能Ek，
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筒镜形电子能量分析器
筒镜分析器示意图
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真空系统
电子能谱仪的真空系统有两个基本功能。
1、使样品室和分析 器保持一定的真空 度，以便使样品发 射出来的电子的平 均自由程相对于谱 仪的内部尺寸足够 大，减少电子在运 动过程中同残留气 体分子发生碰撞而 损失信号强度。
hv=Ek+Eb+Φ
X射线光电子能谱（XPS）
另外，原子中的电子既有轨道运动又有自旋运动。它们之间存在着耦合（电磁相
互）作用，使得能级发生分裂。对于ι >0的内壳层，这种分裂可以用内量子数j来
表示。其数值为：
j=
l + ms
=
l±
1 2
所以：对于ι ＝0，j＝1/2。对于ι >0，则j＝ ι ＋½或者ι －½。也就是说，除了s能
级不发生分裂外，其他能级均分裂为两个能级：在XPS谱图中出现双峰。
3
电子能谱的基本原理
基本原理就是光电效应。
能量关系可表示：
hv = Eb + Ek + Er
电子结合能 电子动能
原子的反冲能量
Er
=
1(M
2
− m)υa*2
忽略 Er (<0.1eV）得
hv = Ek + Eb
4
对孤立原子或分子，Eb 就是把电子从所在轨道
移到真空需的能量，是以真空能级为能量零点的。
S能级的内量子数½通 常省略。如：C的1s 能级没有分裂，在 XPS谱图上只有一个 峰，表示为：C1s。
C1s
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基本原理
4、电子结合能Eb： 一个自由原子或者离子的结合能，等于将此电子从所在的能级转移到无限远处所 需要的能量。对于气体样品，如果样品室和谱仪制作材料的影响可以忽略，那么 电子的结合能Eb可以从光子的入射能量hν以及测得的电子的动能Ek求出，即：
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X射线光电子能谱分析的基本原理
5、XPS信息深度： 在XPS分析中，一般用能量较低的软X射线激发光电子（如：Al 和Mg的Kα线）。虽然软X射线的能量不高，但是仍然可以穿透 10nm厚的固体表层，并引起那里的原子轨道上的电子光电离。 产生的光电子在离开固体表面之前，要经历一系列的弹性（光 电子与原子核或者其他电子相互作用时不损失能量）和非弹性 散射（光电子损失能量）。弹性散射的光电子形成了XPS谱的 主峰；非弹性散射形成某些伴峰或者信号的背底。 一般认为：对于那些具有特征能量的光电子穿过固体表面时， 其强度衰减遵从指数规律。假设光电子的初始强度为I0，在固体 中经过dt距离，强度损失了dI，有：
X射线能谱仪的原理介绍
X射线能谱仪的原理介绍在许多材料的研究与应用中，需要用到一些特殊的仪器来对各种材料从成分和结构等方面进行分析研究。
其中，X射线能谱仪(XPS)就是常用仪器之一。
下面详细介绍一下X射线能谱仪的基本原理、结构、优缺点及应用。
X射线光电子能谱(XPS)也被称作化学分析用电子能谱(ESCA)。
该方法是在六十年代由瑞典科学家KaiSiegbahn教授发展起来的。
由于在光电子能谱的理论和技术上的重大贡献，1981年，KaiSiegbahn获得了诺贝尔物理奖。
三十多年的来，X射线光电子能谱无论在理论上和实验技术上都已获得了长足的发展。
XPS已从刚开始主要用来对化学元素的定性分析，已发展为表面元素定性、半定量分析及元素化学价态分析的重要手段。
XPS的研究领域也不再局限于传统的化学分析，而扩展到现代迅猛发展的材料学科。
目前该分析方法在日常表面分析工作中的份额约50%，是一种主要的表面分析工具。
基本原理X射线能谱仪为扫描电镜附件，其原理为电子枪发射的高能电子由电子光学系统中的两级电磁透镜聚焦成很细的电子束来激发样品室中的样品，从而产生背散射电子，二次电子、俄歇电子、吸收电子、透射电子、X射线和阴极荧光等多种信息。
若X射线光子由Si(Li)探测器接收后给出电脉冲讯号，由于X射线光子能量不同(对某一元素能量为一不变量)经过放大整形后送人多道脉冲分析器，通过显象管就可以观察按照特征X射线能量展开的图谱。
一定能量上的图谱表示一定元素，图谱上峰的高低反映样品中元素的含量(量子的数目)这就是X射线能谱仪的基本原理。
结构能谱仪由半导体探测器、前置放大器和多道脉冲分析器组成。
它是利用X射线光子的能量来进行元素分析的。
X射线光子有锂漂移硅Si(Li)探测器接收后给出电脉冲信号，该信号的幅度随X 射线光子的能量不同而不同。
脉冲信号再经放大器放大整形后，送入多道脉冲高度分析器，然后根据X射线光子的能量和强度区分样品的种类和高度。
X射线能谱仪的优点与缺点1、X射线能谱仪的优点(1)能快速、同时对除H和He以外的所有元素进行元素定性、定量分析，几分钟内就可完成；可以直接测定来自样品单个能级光电发射电子的能量分布，且直接得到电子能级结构的信息。
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数据分析
• XPS图谱解释步骤
1、在XPS谱图中首先鉴别出C 1s 、O 1s、 C（KLL）、 O （KLL）的谱峰； 2、鉴别各种伴线所引起的伴峰； 3、先确定最强或较强的光电子峰（或俄歇电子峰），再鉴定弱的谱线； 4、辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
应用实例
确定金矿物类型 （利用XPS对矿石中Au的化学状态进行定性测试）
能够观测化学位移，进行原子结构分析和化学键研究 超微表面分析（深度约20Å ）
样品用量少（约10-8g）
灵敏度高（可达10-18g）
主要功能
利用结合能进行定性分析 利用化学位移进行价态分析 利用强度信息进行定量分析 利用表面敏感性进行深度分布分析 结合离子枪进行深度分布分析 利用小面积或成像XPS可进行元素成像分析
工作原理
三、工作流程 光源（X-ray） 样品
电离放出光电子
能量分析器
扫描和记录系统 记录不同能量的电子数目
检测器
由激发源发出的具有一定能量的X射线，电子束，紫外光，离子束或中子束 作用于样品表面时，可将样品表面原子中不同能级的电子激发出来，产生光电子 或俄歇电子等．这些自由电子带有样品表面信息，并具有特征动能．通过能量分 析器收集和研究它们的能量分布，经检测纪录电子信号强度与电子能量的关系曲 线．即为光电子能谱．
• XPS图谱的分峰处理
由于在制备过程中外界条件不可能完全均匀一致，因而对于同一元素可 能存在不同的化学态，而各化学态产生的峰又有可能相互重叠，这样就对定 性、定量分析带来了不便，因而在进行数据分析时需要对可能存在重叠的峰 进行分峰处理，目前有很多数据处理软件可以进行分峰运算，其原理都是利 用高斯－洛沦兹函数，其中XPSpeak比较常用。
能量分析器
计算机处理
样品腔 X射线光源
PHI 5800 ESCA 系统
真空泵组
工作原理
二、基本原理
EK=hν-Eb-Φsp
（Eb：电子结合能； Φsp：谱仪的功函数， 一般为常数； EK：电子动能，可实 验测得； hν ：X射线能量，已 知）
可见，当入射X射线能量一定，测出功函数和电子的动能，即可求出电子 的结合能。 由于每种元素的电子结构是独特的，计算出Eb就可以判定元素的类型。 由于只有表面处的光电子才能从固体中逸出，因而测得的电子结合能必然 反应了表面化学成份的情况。
采用差分抽气的方法把气体 引进样品室直接进行测定
块状：直接夹或粘在样品托上 粉末：可以粘在双面胶带上或 压入铟箔（或金属网）内，也 可以压成片再固定在样品托上
除去表面污染物
真空加热，Ar离子刻蚀
主要特点
适用于固、液、气体样品
可以测定除H、He以外的全部元素
相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干扰少，元素定性的标示 性强
使用条件
• 基础设施要求
电力:单相 200-230V 交流电，50 A，50/60 Hz 压缩空气:不低于 620 kPa 干氮气:不高于 16 kPa
• 环境要求
静磁场：100 μT 或更低 交变磁场： 0.3 μT 或更低 震动：10 μm 或更低 (0.1~60 Hz) 的位移 温度：20±5℃ 湿度：70% 或更低（无冷凝） 散热：正常使用时 3000 W 烘烤时不高于 7000 W
图：热液硫酸盐矿石样品中自然金颗粒的XPS谱图（Au4f窄扫描） （a）样品表面经Ar离子枪清洁1min；（b）样品表面经Ar离子枪清洁5min （吴仲伟等，2011）
• 分析结果表明，样品表面经Ar离子束先后清洁1min、5min后，XPS （窄扫描）谱图中均清晰可见呈双峰结构的Au 4f谱峰（见图）。以样 品表面污染碳的C 1s结合能（284.8eV）为标准进行荷电校正，确定该 金矿物所对应的Au 4f7/2主峰分别为84.21eV（图a）和83.99eV（图b）， 并呈现Au 4f5/2伴峰，2个峰的间距为3.7eV左右。由于Au元素的结合能 及其化学位移会随氧化态（价态）增高而增加，与Au0相对比，Au+与 Au3+通常会引起较明显的正位移。 • 根据XPS数据库可知，单质金以Au 4f7/2=84.0eV（83. 70～ 84. 25eV 范 围内）谱线作为结合能的标准峰位，Au的金属化合物中Au 4f7/2的结合 能测定值普遍高于84.0eV，而本次XPS分析连续重复测得该金矿物的 Au 4f谱峰与Au0较为吻合。由此证实，在扫描电镜下所发现的金矿物 即为自然金。
数据分析
• 定量分析
选取最强峰的面积或强度作为定量计算的基础，多采用灵敏度因子法， 因为各元素产生光电子时的含量强度和含量不一定成正比，从而利用灵敏度 因子对强度进行修正，其做法为：以峰边、背景的切线交点为准扣除背景， 计算峰面积或峰强，然后分别除以相应元素的灵敏度因子法，就可得到各元 素的相对含量，这个相对含量是原子个数相对含量即摩尔相对含量。
样品制备
• 样品要求
1.无磁性；无放射性；无毒性；无挥发性物质(如单质Na, K, S, P, Zn, Se, As, I, Te,Hg或者有机挥发物)； 2.干燥； 3.厚度小于2mm； 4.固体薄膜或块状固体样品切割成面积大小为5mm×8 mm； 5.粉末样品最好压片(直径小于8mm)，如无法成形，粉末要研细，且不少 于0.1g。
数据分析
• 定性分析
首先扫描全谱，由于荷电存在使结合能升高，因此要通过C结合 能284.6eV对全谱进行荷电校正，然后对感兴趣的元素扫描高分辨谱， 将所得结果与标准图谱对照，由结合能确定元素种类，由化学位移确 定元素的化学状态，为使结果准确在每一次扫描得结果分别进行荷电 校正。 XPS谱图中化学位移的分析一般规律为： 1、原子失去价电子或因与电负性高的原子成键而显正电时，内层电子 结合能升高。 2、原子获得电子而荷负电时，内层电子结合能减小。 3、氧化态越高，结合能越大。 4、价层发生某种变化时，所有内层电子化学位移相同 。 5、对于XPS峰主量子数n小的壳层比n大的峰强，n相同的角量子数l大 的峰强，n，l相同的j大的峰强。
• 注意事项
1.样品分析面确保不受污染，可使用分析纯的异丙醇，丙酮，正己烷， 或三氯甲烷溶液清洗以达到清洁要求； 2.使用玻璃制品或者铝箔盛放样品，以免硅树脂或纤维污染样品表面； 3. 制备或处理样品时使用聚乙烯手套，以免硅树脂污染样品表面。
样品制备
·制备过程
气体 气化 液体 冷冻 固体
校正或消除样品 的荷电效应 镀金法，电中和 法，内标法，外 标法等
X射线光电子能谱分析 X-ray Photoelectron Spectroscopy
报告人：单梦洁 成员： 单梦洁 刘二情 魏娟娟 杨 秋
XPS
• X射线光电子能谱分析法是用X射线作入射束，在与样品表 面原子相互作用后，将原子内壳层电子激发电离，通过对 结合能的计算并研究其变化规律来了解被测样品所含元素 及其化学状态。 • 这个被入射的特征X射线激发电离的电子称为光电子。 • 它不但用于化学元素分析，而且更广泛地应用于表面科学 和材料科学。
主要内容
• XPS的工作原理
设备组成，基本原理，工作流程
• XPS的使用条件（环境条件） • 样品制备
样品要求，注意事项，制备过程
• 仪器特点及功能
主要特点，主要功能
• 数据分析 • 应用实例
中印度洋海岭 Edmond 热液区块状硫化物中自然金的发现
工作原理
一、设备组成 光电ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ能谱仪主要由激发源、电子能量分析器、探测电子的监测器 和真空系统等几个部分组成。
THE END THANKS!