案例解析X射线光电子能谱(XPS)八大应用!
X射线光电子能谱(XPS)原理课件ppt
材料的有很大的区别
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例5：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例。 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
振激峰也是出现在其低能端，比主峰 高几ev，并且一条光电子峰可能有几 条振激伴线。（如右图所示）
强度I
振离峰
主峰 振激峰
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动能Ek
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XPS谱图的解释步骤：
• 在XPS谱图中首先鉴别出C、O的谱峰（通常比较明
显）。 • 鉴别各种伴线所引起的伴峰。 • 先确定最强或较强的光电子峰，再鉴定弱的谱线。 • 辨认p、d、f自旋双重线，核对所得结论。
查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比 例。
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例6：化学结构分析 依据：原子的化学环境与 化学位移之间的关系；
羰基碳上电子云密度小， 1s电子结合能大（动能小 ）；峰强度比符合碳数比 。
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谢谢观赏
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放映结束 感谢各位的批评指导！
素的灵敏度具有相同的数量级。
• （2）相邻元素的同种能级的谱线相隔较远，相互干 扰较少，元素定性的标识性强。
• （3）能够观测化学位移。化学位移同原子氧化态、 原子电荷和官能团有关。化学位移信息是XPS用作 结构分析和化学键研究的基础。
• （4）可作定量分析。既可测定元素的相对浓度，又 可测定相同元素的不同氧化态的相对浓度。
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X射线光电子能谱的应用介绍
图 4 样品 Fe3O4 退卷积后的 Fe 2p XPS 图谱 对谱峰进行退卷积一般有专门的软件, 尽管计算 机程序会设置好一套最佳拟合参数 , 但是在实际操作 中 , 应 该 根据 探 讨问 题 的需 要选 择 合 适的 拟 合 参 数 , 诸如 : 将宽峰退卷积成单峰的个数; ! 确定背 景扣除的 范围, 扣除方 式 ( 线 性扣 除或 Shirley 式 扣 除 ) , 一 般 选 用 Shirley 式 扣 除[ 7] ; ∀ Gaussian/ Lorentzian, 就是在拟合中高斯函数和洛沦兹函数的贡 献比例 ; #不对称因子。
[ 6]
3
结束语
总之, 由于电子能谱中包含着样品有关表面电子 结构的重要信息 , 可进行了表面元素的定性和定量分 析 , 还可进行元素组成的选区和微区分析, 元素组成 的表面分布分析, 原子和分子的价带结构分析, 在某 些情况下还可对元素的化学状态、 分子结构等进行研 究 , 是一种用途广泛的现代分析实验技术和表面分析 的有力工具 , 广泛应用固体物理学、 基础化学、 催化科 学、 腐蚀科学、 材料科学、 微电子技术及薄膜研究等科 学研究和工程技术的诸多领域中。
∃
56 ∃
可以在谱图上很明显地分开, 如图 2 中单质硅和氧化 硅的 Si 2p 峰结合能值, 相差 4 eV左右[ 4] 。 但有时化学位移可能只有零点几个 eV, 这时不 同化学态的峰就会相互重叠形成% 宽峰& 。这时要想 准确定出各化学位移峰的位置 , 就必须把测得的宽峰 还原成组成它的各个单峰。这种处理方法就称为谱 峰的退卷积 , 或者解叠。退卷积有两种基本方法: 其一, 根据谱峰包络线的大致起伏特征, 给定单 峰的个数、 峰位、 峰宽等参数后 , 由计算机经过迭代拟 合出其它诸如单峰的强度、 面积等参数。计算机拟合 的结果是否可信 , 往往要结合所研究问题的基本物理 利化学属性一起考虑。 其二, 直接从与试验测得的宽峰相关的基本问题 着手, 通过傅立叶变换剥离仪器分辨率对谱的贡献 , 还原出本征峰形。采用这种退卷积方法要求对所用 谱仪的传输特性清楚了解。
XPS能谱在配位化学中的应用
XPS能谱在配位化学中的应用X射线光电子能谱(XPS)又称为化学分析用电子能谱法(ESCA)，是近年来发展最快的仪器分析技术之一。
应用XPS研究配合物能直接了解中心离子内层电子状态及与之相结合的配体的电子状态和配位情况，可获得有关电荷转移的信息，对于中心离子的电子结构、配位键的形成及其性质等的研究，其结果很具有说服力。
现在，XPS已成为研究配合物的有力工具。
一、XPS研究配合物的原理利用XPS已成为研究配合物的原理是这样的:具有足够能量的入射光子和样品中的原子相互作用时，单个光子把它的全部能量转移给原子中某壳层上一个受束缚的电子，如果能量足以克服原子其余部分对此电子的束缚作用，电子即以一定的动能发射出去。
利用检测器测量发射出的光电子动能，可以得到样品中原子的电子结合能。
分子内原子的电子结合能反映了它们所处的化学环境。
在配合物中，影响结合能大小的因素包括:?配合物的立体结构，?配合物的电负性。
?中心离子的氧化态，?配体电荷的转移。
在配合物的XPS研究中，振激(shake-up)伴峰反映了中心离子的电子结构及配体和金属离子的相互作用，多重裂分(Multi-plet splitting)反映了中心离子的内层电子状态，对于研究配合物的结构特性极为有用。
二、利用XPS研究配合物的实例2.1 N,配体配合物的研究。
XPS谱峰显示HEDTA和NaHEDA分子中两个N都质子化了。
两者的422N1s谱峰很相似，在约402.4eV处有一单峰。
而在配合物NaEDTA，MgEDTA，42CaEDTA中其N原子未质子化，在400.2eV处有一个单峰。
所以在RN:和23+RN:H两种构型中，N1s谱峰约有2.2eV的化学位移，对于配合物MgHEDTA322的XPS谱峰分析，在399.2众和402.2eV处有两个强峰。
由此可知该分子中一个N 原子质子化了，另—个N原子末质子化。
XPS可用来区分配体在界内(inner-sphere)或界外(Out-sphere)。
XPS的应用及举例解析
XPS XPS分析方法
六、XPS分析方法
同 AES 定 性 分 析 一 样 ， XPS 分析也是利用 已 出 版 的 XPS 手册。
XPS XPS分析方法
6.1 定性分析
6.1.1 谱线的类型
在XPS中可以观察到几种类型的谱线。其中有些是XPS中所 固有的，是永远可以观察到的；有些则依赖于样品的物理、化学性质。
的潜心研究而建立的一种分析方法。他们发现了内层电子结合能的位移现 象，解决了电子能量分析等技术问题，测定了元素周期表中各元素轨道结 合能，并成功地应用于许多实际的化学体系。
K.Siegbahn 给 这 种 谱 仪 取 名 为 化 学 分 析 电 子 能 谱 (Electron Spectroscopy for Chemical Analysis)，简称为“ESCA”，这一称谓仍在 分析领域内广泛使用。
元素化学状态的变化有时还将引起谱峰半峰高宽的变化。（如表 所示）
XPS XPS分析方法
S的2p峰在不同化学状态下的结合能值
XPS XPS分析方法
Ti及TiO2中2p3/2峰的峰位及2p1/2和2p3/2之间的距离
XPS XPS分析方法
CF4
C6H6
CO
CH4
半峰高宽 (eV)
0.52
285.0 285.5 286.0 286.5 287.0 287.5 288.0 288.5 289.0 289.5 290.0
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可 得到固体样品电子的结合能。的光子能 量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化 学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素 失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。
X射线光电子能谱(XPS)基本原理及应用
Binding Energy(eV)
Au/Cr界面处元素的互扩散情况。互扩散很严重，渐变界面，界面层很厚。
8000000 7000000 6000000 5000000
Au4d
Au4p3/2
Cr2p
Intensity
4000000 3000000 2000000 1000000 0 300
350
400
85.1 4.68 10.22
BSCCO膜（超导材料）
2.元素化合价及化学态的确定
俄歇参数：俄歇电子动能与光电 子动能差（加X射线能量）。
有机物分子
3.成像XPS（XPS image)
XPS可对元素及其化学态进 行成像，绘出不同化学态的 不同元素在表面的分布图像。
4.深度剖析（depth profile)
另一个经验公式：
三、XPS应用
XPS可以告诉我们: 材料中有什么元素（研究未知材料） 这些元素处于什么化学态 每种元素含量是多少 在二维面内这些元素的分布或者价态分布如何，是 否均匀（缺陷分析，表面处理技术） 这些元素的分布随着三维的深度方向是怎么分布的 （研究界面材料）
1.样品表面的元素组成
一个重要概念：费米能级
f(E)
E
EF表示费米能级，f(E)表示能级E上电子的占据几率。 绝对零度下，电子占据的最高能级就是费米能级。
费米能级的物理意义是，该能级上的一个状态被电子占据的几率是1/2。
费米面
水面？
结合能Eb的测量
Eb= hv -Φ s- Ek
样品与仪器良好电接触，费米
Ek’ 真空能级 Φ样 hv Ek’’
界面间物质的互扩散
刻蚀5s/层 Te3d5/2
Cr2p3/2
xps原理及应用解析
主要内容
什么是“X射线光电子能谱（XPS）”
XPS中涉及的物理学原理
XPS的特点及实验方法 XPS光谱图
1. 什么是“X射线光电子能谱”
1.1 XPS的定义
X射线光电子能谱（ XPS ，全称为 X-ray Photoelectron Spectroscopy）是 一种基于光电效应的电子能谱，它是利 用X射线光子激发出物质表面原子的内 层电子，通过对这些电子进行能量分析 而获得的一种能谱。 这种能谱最初是被用来进行化学分 析，因此它还有一个名称，即化学分析 电子能谱（ ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）
A(中性分子或原子)+ hν(X-ray) A+*（激发态的离子）+e-(光电子)
X-ray
样品
电离放出光电子
能量分析器 检测器
e-
（记录不同能量的电子数目） 光 电 子 产 生 过 程 ：
hν(X-ray)
A+hν
(A+)*+e-(光电子)
A++ hν’(X荧光)
A2++e-(俄歇电子)
两 者 只 能 选 择 其 一
Augerprozess
2p1/2
X射线
用能量分析器分析光电子的动 能,得到的就是X射线光电子能 谱。
2.3 XPS 的工作流程：
光 源(X-ray)
过滤窗
真空系统 (1.33×10-5—1.33×10-8Pa)
样品室
能量分析器 检测器
磁屏蔽系统(～1×10-8T)
扫描和记录系统
2.4 XPS 的工作原理：
XPS的应用及举例解析上课讲义
4d5/2 •••••• N5
4d3/2
••••
N4
4p3/2
••••
N3
4p1/2 •• N2
4s1/2 •• N1
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
4.3 荷电效应
用XPS测定绝缘体或半导体时，由于光电子的连续发射而得不到 足够的电子补充，使得样品表面出现电子“亏损”，这种现象称为“荷 电效应”。
这种方法一方面需要在设备上配置电子中和枪，另一方面荷电效 应的消除要靠使用者的经验。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
4.5 荷电效应的解决－内标法
在处理荷电效应的过程中，人们经常采用内标法。即在实验
条件下，根据试样表面吸附或沉积元素谱线的结合能，测出表面荷电
电势，然后确定其它元素的结合能。
在实际的工作中，一般选用(CH2)n中的C1s峰，(CH2)n一般来 自样品的制备处理及机械泵油的污染。也有人将金镀到样品表面一部 分，利用Au4f7/2谱线修正。
➢ 荷电效应的来源主要是样品的导电性能差。 ➢ 荷电电势的大小同样品的厚度、X射线源的工作参数
等因素有关。 ➢ 实际工作中必须采取有效的措施解决荷电效应所导致
的能量偏差。
XPS X射线光电子谱仪的能量校准
4.4 荷电效应的解决－中和法
➢ 制备超薄样品； ➢ 测试时用低能电子束中和试样表面的电荷，使Ec<0.1eV，
仪器材料的功函数Φ是一个定值，约为4eV，入射X光子能量已知，这样，如果测出电子的动能Ek，便可 得到固体样品电子的结合能。各种原子，分子的轨道电子结合能是一定的。因此，通过对样品产生的光子能 量的测定，就可以了解样品中元素的组成。元素所处的化学环境不同，其结合能会有微小的差别，这种由化 学环境不同引起的结合能的微小差别叫化学位移，由化学位移的大小可以确定元素所处的状态。例如某元素 失去电子成为离子后，其结合能会增加，如果得到电子成为负离子，则结合能会降低。因此，利用化学位移 值可以分析元素的化合价和存在形式。
现代分析测试技术X射线光电子能谱
现代分析测试技术X射线光电子能谱XPS技术是通过使用X射线照射样品表面来激发材料表面的原子，然后测量所产生的光电子的能量分布来分析样品的表面化学成分和电子状态。
这些光电子的能量分布可以提供关于样品原子组成、化学键状态、表面吸附物等信息。
相比于传统的化学分析技术，XPS具有许多优点，如高灵敏度、无需样品处理、非破坏性等。
XPS技术在材料科学领域有着广泛的应用。
首先，它可以用于分析材料表面的元素组成。
通过测量不同元素的光电子峰的能量和强度，可以确定材料中的化学元素及其相对配比。
其次，XPS还可以用于研究材料的化学键状态。
通过分析化学键的能量分布，可以确定材料中的化学键类型和键长。
此外，XPS还可以用于研究材料表面的吸附物，如气体分子和溶液中的物质。
通过测量吸附物的能量分布，可以确定吸附物的种类、吸附位点和吸附强度。
除了在材料科学领域中的应用，XPS技术还广泛应用于表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域。
例如，在表面化学中，XPS可以用来研究表面反应、界面和吸附等现象。
在电子学中，XPS可以用来分析材料表面的电子状态和晶格结构，从而提高电子器件的性能。
在催化剂研究中，XPS可以用来研究催化剂表面上的活性位点和反应机理。
在生物医学中，XPS可以用来分析生物组织和生物界面中的化学成分和电子状态，从而为疾病诊断和治疗提供重要的信息。
总之，X射线光电子能谱（XPS）是一种强大的分析测试技术，可以用来表征材料表面的化学成分和电子状态。
它在材料科学、表面化学、电子学、催化剂研究、生物医学等领域中都有着广泛的应用。
通过使用XPS技术，我们可以深入了解材料的表面化学性质，为材料的设计和性能优化提供重要的参考和指导。
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表面分析技术 (Surface Analysis)是对材料外层(the Outer-Most Layers of Materials (<100nm))的研究的技术。
X射线光电子能谱简单介绍
XPS是由瑞典Uppsala大学的K. Siegbahn及其同事历经近20年的潜心研究于60年代中期研制开发出的一种新型表面分析仪器和方法。
鉴于K. Siegbahn教授对发展XPS领域做出的重大贡献，他被授予1981年诺贝尔物理学奖。
X射线激发光电子的原理
XPS现象基于爱因斯坦于1905年揭示的光电效应，爱因斯坦由于这方面的工作被授予1921年诺贝尔物理学奖；
X射线是由德国物理学家伦琴（Wilhelm Conrad Röntgen，l845-1923）于1895年发现的，他由此获得了1901年首届诺贝尔物理学奖。
X射线光电子能谱（XPS ，全称为X-ray Photoelectron Spectroscopy）是一种基于光电效应的电子能谱，它是利用X射线光子激发出物质表面原子的内层电子，通过对这些电子进行能量分析而获得的一种能谱。
这种能谱最初是被用来进行化学分析，因此它还有一个名称，即化学分析电子能谱（ESCA，全称为Electron Spectroscopy for Chemical Analysis）。
XPS谱图分析中原子能级表示方法
XPS谱图分析中原子能级的表示用两个数字和一个小字母表示。
例如:3d5/2（1）第一个数字3代表主量子数(n)；
（2）小写字母代表角量子数;
（3）右下角的分数代表内量子数j
l—为角量子数，l = 0, 1, 2, 3 ……,
注意：在XPS谱图中自旋－轨道偶合作用的结果，使l不等于0（非s轨道）的电子在XPS谱图上出现双峰，而S轨道上的电子没有发生能级分裂，所以在XPS 谱图中只有一个峰。
XPS谱图的表示
横坐标：动能或结合能，单位是eV，一般以结合能为横坐标。
纵坐标：相对强度（CPS）。
结合能为横坐标的优点：
（1）结合能比动能更能反应电子的壳层结构（能级结构）；
（2）结合能与激发光源的能量无关。
XPS谱图中谱峰、背底或伴峰
（1）谱峰：X射线光电子入射，激发出的弹性散射的光电子形成的谱峰，谱峰明显而尖锐。
（2）背底或伴峰：如光电子(从产生处向表面)输送过程中因非弹性散射(损失能量)而产生的能量损失峰，X射线源的强伴线产生的伴峰，俄歇电子峰等。
（3）背底峰的特点：在谱图中随着结合能的增加，背底电子的强度逐渐上升。
XPS谱图的背底随结合能值的变化关系XPS峰强度的经验规律
（1）主量子数小的壳层的峰比主量子数大的峰强；（2）同一壳层，角量子数大者峰强；
（3）n和l都相同者，j大者峰强。
应用一：表面元素全分析1. 表面元素全分析的目的
了解样品表面的元素组成，考察谱线之间是否存在相互干扰，并为获取窄区谱（高分辨谱）提供能量设置范围的依据。
2. 表面元素全分析的方法
（1）对样品进行快速扫描，获取全谱；
（2）对谱图中各谱线的结合能进行能量校正；
（3）校正后的结合能和标准数据（或谱线）对照，确定各谱线的归属，即确定各谱线代表的元素。
二氧化钛涂层玻璃试样的XPS谱图
应用二：元素窄区谱分析
1. 元素窄区谱分析的方法
（1）以全分析谱作为基础，由其确定扫描的能量范围。
（2）与全谱相比，它的扫描时间长，通过的能量小，扫描步长也小，这样有利于提高测试的分辨率。
2. 元素窄区谱分析的用途
（1）分析离子价态
做试样的XPS谱和标准谱图做对比，或同时做试样和某一价态的纯化合物的XPS 谱，然后对比谱图的相似性。
案例：鉴定铜红玻璃试样中铜的价态
（2）确定元素不同离子价态比例
方法
A. 对试样做XPS分析，得到窄区谱。
B. 若谱峰不规则，则对谱线进行拟合，得到不同价态元素的谱线；
谱峰解叠
A. 对不同价态的谱峰分别积分得到谱峰面积；
B. 查各价态的灵敏度因子，利用公式求各价态的比例。
案例：确定二氧化钛膜中+4价和+3价的比例
应用三：材料表面不同元素的定量
方法：（1）对试样做XPS分析，得到窄区谱；（2）根据峰面积和灵敏度因子，利用公式计算各元素的相对含量。
应用四：化学结构分析
依据：（1）原子的化学环境与化学位移之间的关系；（2）羰基碳上电子云密度小，1s电子结合能大（动能小）；（3）峰强度比符合碳数比。
应用五：深度分析
原理：用离子枪打击材料的表面，这样可以不断地打击出新的下表面，通过连续测试，循序渐进就可以做深度分析，得到沿表层到深层元素的浓度分布。
利用离子枪依次剥落表面，进行XPS分析，就可以得到深度分布图谱
案例：Ni-B合金表面Ni、B、O的表面浓度与氩刻时间的关系
应用六：高分子结构分析光降解作用
方法：比较光照前后谱图是否有变化，变化的程度如何。
案例：紫外光对聚丙烯酸甲酯的降解
案例：聚偏氯乙烯降解反应随时间的变化
辐射交联
高分子链之间形成新的键，使之成为网状结构高分子的反应。
交联分为化学交联、光交联及辐照交联。
交联度的定义：表征骨架性能的参数，是指交联剂在反应物中所占的质量分数。
案例：振激峰的相对强度与辐射剂量关系的C1s的XPS谱
辐射剂量Sv: a:0; b: 46.38; c:85.11; d: 140.76; e:259.7
有机物界面反应
方法：测反应前后某一元素结合能的变化。
应用七：XPS在分子筛方面的应用判断分子筛的类型
分子筛中各阳离子的交换度
判断分子筛的纯度
分子筛的酸性质
Si/Al 比越高，O1S的结合能越大。
这是由于SiO2中O1S的结合能为532.8ev，Al2O3的为530.8 ev。
因此O1S的结合能越大意味着酸量越少，酸强度增大。
应用八：催化剂中毒
Pd催化剂在含氮有机化合物体系中失活前后的XPS谱图。