甘油法环氧氯丙烷生产技术进步
环氧氯丙烷技术现状与进展
环氧氯丙烷技术现状与进展环氧氯丙烷(ECH)别名表氯醇，是一种有机化工和精细化工原料，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、缩水甘油醚等，此外可用于合成硝化甘油**、玻璃钢、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、涂料、胶料、离子交换树脂以及增塑剂等，用途广泛。
未来几年，亚洲地区将是ECH消费增长及产能增加最显著地区。
甘油法工艺将是ECH生产一个新的发展热点。
1技术现状与进展目前，ECH的工业生产方法主要有丙烯高温氯化法(氯丙烯法)和醋酸丙烯酯法两种，前者是工业生产的经典方法，占全球ECH总产能约90%以上，而后者仅为少数几家企业所采用。
丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成ECH 3个反应单元。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产ECH 外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D-D混剂(1,3--'氯丙烯和1,2—二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低。
治理三废的投资占总投资的15%-20%，使得ECH生产成本较高。
醋酸丙烯酯法由前苏联科学院和日本昭和电工公司于20世纪80年代分别开发成功。
日本昭和电工工艺主要包括醋酸丙烯酯水解制烯丙醇、合成二氯丙醇、经皂化生成ECH 3个反应单元。
与传统的丙烯高温氯化法相比较，醋酸丙烯酯法的特点是反应条件温和，易于控制，物耗、能耗、副产物、废水量都有所下降，主要缺点是工艺流程长，催化剂寿命短，投资费用相对较高。
1.1传统生产技术的改进针对丙烯高温氯化法传统生产工艺不足，许多生产厂商作了改进，主要是：(1)改进装置设计。
改造丙烯高温氯化反应器，采用多点进料，强化反应器的操作控制。
氯丙醇最终质量浓度可由传统工艺的3.5%提高到6%以上，装置废水量可下降近40%，副产物量减少50%以上；(2)用固体CaCO3代替CaCO3乳液中和二氯丙醇水溶液中的盐酸(1.2%)，降低成本；(3)环化反应由采用Ca(OH)2改为CaO，回收热量降低能耗；(4)环化塔由常压改为减压操作，可节省50%的蒸汽消耗；(5)改进二氯丙醇的合成方法：采用叔丁基次氯酸盐法合成二氯丙醇，以降低物耗和能耗；(6)对生产过程中的中间产品和副产品进行综合利用，以降低总生产成本。
环氧氯丙烷生产技术改进
环氧氯丙烷生产技术改进研究一、甘油法环氧氯丙烷生产技术优化与进步1、实际生产中存在的问题（可优化项）：根据过去几年环氧生产技术的从业经验，并查阅相关文献资料和同行专家技术交流。
项目实际生产过程中，装置普遍存在以下问题：（1）、原材料单耗较高，由于采用醋酸催化连续氯化工艺，实际生产效果不理想，氯化速度尚可，实际氯化收率较己二酸法低；甘油转化率较低，造成甘油单耗较高。
采用己二酸催化,生产连续性较差,容易产生半固状副产物堵塞管道、预反应塔和冷凝器。
（2）、氯化产物虽然经过处理，但是未反应的甘油和一氯丙醇没有回收装置，而是随重组分排出，不仅造成原材料和能源浪费且处理困难。
装置运行温度较高，腐蚀性强，造成泵的运行工况差，故障率高。
（3）、环化废水的杂质多、COD较高，没有经预处理设施处理，造成废水处理系统运行困难；换热管道结垢堵塞严重，设备运行稳定性差产能低，钙产品品质低。
（4）、环氧精馏系统排出的轻重组分经分析，环氧的含量在40%至80%、一氯、二氯和甘油的总含量在20%-40%左右，作为废液处理较浪费。
（5）、产品精制系统运行温度较高，造成环氧自聚严重，不仅会造成公用工程的消耗加大还会对产品的色度产生不利影响。
（6）、原废水氯化钙浓度较低10%-13%，造成后期提浓处理费用增加；二次废水COD超标，不经生化无法排放。
2、存在问题解决思路和方案：1）、改变生产中的催化剂为己二酸，通过与同业厂家的技术交流，己二酸催化工艺也不是没有问题，主要问题有：堵塞管道及设备（换热器与预反应吸收塔），连续性较差，且控制要求高。
目前大多采取半连续生产状态，备用设备轮换法。
考虑解决方案是采用非填料塔或新鲜甘油吸收；若暂存罐材质用钢衬四氟，高温出料可把换热器省略，省去清理换热器的麻烦。
2）、针对氯化氢、甘油和一氯丙醇没有回收，造成原材料浪费；装置运行温度较高，故障率高的问题，通过工艺装置对比，采用低温蒸馏，氯化氢回收率得到较大提升，同时由于催化剂的改变，甘油转化率提高，暂时舍弃重组分的塔式回收（通过粗甘油精制可知，从重组分中回收甘油需较高的真空-0.098mpa和温度200℃，结果就会造成回收困难，经济性差），而是采用间歇加压反应来彻底转化原料和中间体，通过蒸馏得以回收。
近年我国环氧氯丙烷的发展现状及前景
近年我国环氧氯丙烷的发展现状及前景一、环氧氯丙烷的工业生产方法目前，环氧氯丙烷的工业生产方法主要有三种：丙烯高温氯化法、醋酸丙烯醋法和甘油法。
1、丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法由Shell公司于1948年首次开发成功并应用于工业生产。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三个反应单元。
丙烯高温氯化法的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产D,D混剂(1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷)也是合成农药的重要中间体。
缺点是对丙烯纯度要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，废水量大和处理比较困难，设备易腐蚀，产品收率低。
治理三废的投资大，环氧氯丙烷生产成本较高。
2、醋酸丙烯酯法前苏联科学院与日本昭和电工公司分别开发成功醋酸丙烯酯法。
该法的主要原料是丙烯、氧气、醋酸、氯气和石灰，主要工艺过程包括4步反应：丙烯和乙酸气相催化氧化制醋酸丙烯酷，醋酸丙烯醋水解制烯丙醇，烯丙醇与氯气加成合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化生成环氧氯丙烷。
该法的特点是：采用乙酰氧化技术，收率高：无氯醇化反应，产品质量高;无高温氯化工艺，反应条件温和，副产物少;氯气和石灰消耗量小。
主要缺点是：工艺流程长，催化剂寿命短，需要耐醋酸腐蚀的不锈钢材料，须防止烯丙醇单元发生混合气爆炸，投资相对较高，废水处理难度较大等。
3、甘油法环氧氯丙烷原来是生产甘油的原料，然而随着甘油价格变化以及生产环氧树脂对环氧氯丙烷的需求量大幅增长，环氧氯丙烷的价格高于甘油的价格。
从经济角度考虑，环氧氯丙烷已经不适用于生产甘油。
近年来，由于原油价格曾居高不下，因此各国大力发展生物柴油工业，用生物柴油副产的甘油生产环氧氯丙烷的技术重新受到关注。
比利时索尔维(Solvay)公司开发了由甘油生产环氧氯丙烷的Epicero工艺。
该工艺借助于专有的催化剂，通过甘油与氯化氢的一步反应制备中间体二氯丙醇，无须使用氯气。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展
化学与生物工程2008,Vol.25No.11综述专论 Chemistry &Bioengineering1 基金项目:教育部留学回国人员基金资助项目(20052383),山东省自然科学基金资助项目(Y2005B08)收稿日期:2008-07-17作者简介:高军(1968-),男,山东青岛人,博士,教授,主要从事化工分离工程和流体相平衡方面的研究。
甘油法合成环氧氯丙烷的研究进展高 军,李坤坤,张君涛,徐冬梅(山东科技大学化学与环境工程学院,山东青岛266510) 摘 要:近年来,随着生物能源的迅速发展,大量副产的甘油使得甘油法合成环氧氯丙烷成为研究热点。
介绍了国内外生产环氧氯丙烷的研究现状及工艺路线,针对甘油法制备环氧氯丙烷的技术路线进行了详细的分析,评述了甘油法制备环氧氯丙烷的反应设备和催化剂等对反应的影响。
关键词:环氧氯丙烷;甘油;二氯丙醇中图分类号:TQ 22214 文献标识码:A 文章编号:1672-5425(2008)11-0001-03 环氧氯丙烷(Epichlorohydrin ,ECH ),别名表氯醇,是一种易挥发、不稳定的油状液体,1854年首先由Bert helot 以盐酸处理粗甘油、然后用碱液水解时发现,数年后,Reboul 提出可由二氯丙醇以苛性碱经水解反应直接制取[1]。
环氧氯丙烷是一种非常重要的化工原料和精细化工产品,用途十分广泛,主要用于生产环氧树脂[2],合成硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘品、(缩)水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品,以及生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等[3],同时可用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂。
1 环氧氯丙烷生产技术概况目前,工业上生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法(又称烯丙醇法)[4]。
丙烯高温氯化法包括丙烯高温氯化制氯丙烯、氯丙烯与次氯酸合成二氯丙醇、二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷三步反应过程,具有生产大型化、连续化和自动化的特点,并具有工艺成熟、操作稳定、中间产物氯丙烯既可作精细化工原料又可作商品出售的优点,但存在转化率低、副产物多、单耗高、设备易腐蚀等缺点。
业内成功推出甘油法环氧氯丙烷技术
江苏工大业内成功推出甘油法环氧氯丙烷技术环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有粘结性强，耐化学介质腐蚀、收缩率低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶粘剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品等行业具有广泛的应用。
国内环氧氯丙烷几乎都用于制备环氧树脂，中国目前是全球环氧树脂最大生产厂、重要消费国，2006年生产量55万吨、消费量74万吨，需要越来越多的环氧氯丙烷平配套。
面对进入环氧氯丙烷产业大发展的契机，江苏工业学院向业内推出甘油直接生产环氧氯丙烷技术。
目前全球环氧氯丙烷大多是发达国家用丙烯高温氯化法生产的。
用该工艺生产的产品每吨产生约40吨含甘油和二氯化钠的废水。
由于原油价格居高不下，各国大力发展生物柴油工业，随之副产大量生物甘油(占生物柴油量的1/10)，造成甘油市场过剩、价格大跌；而另一方面全球环氧氯丙烷十分紧缺，在这种背景下甘油法制环氧氯丙烷获得新生。
甘油法诞生时间并不晚，我国在40多年前就已成功应用这一技术制造环氧氯丙烷，但甘油的紧缺使国内外放弃了这一技术。
致使只有少数公司掌握甘油法技术，此前有消息称目前国际上，只有陶氏、苏威2家拥有新的甘油法技术，其中苏威2006年2月初在法国Tavaux建立甘油法环氧氯丙烷工厂，计划2007上半年投产，生产能力1万吨/年；而陶氏准备在中国建设的15万吨/年环氧氯丙烷工厂，可能采用甘油法技术。
近年国内加紧开发甘油法技术，江苏工业学院就是其中的佼佼者。
他们的甘油法技术，相对丙烯高温氯化法和乙酸丙烯酯法，具有明显的优势：资源宽松，不消耗丙烯；安全可靠，不需使用氯气和次氯酸；投资小，仅为丙烯法的四分之一；成本低，比丙烯法低3000元/吨；操作条件缓和，污染大大降低，废水是丙烯法的十分之一；也不需昂贵的催化剂。
他们采用自己开发的技术经过间歇式放大生产，在催化剂和反应工艺上都较先进、反应效率高，已申请专利。
2012甘油法环氧氯丙烷生产技术进展
甘油法环氧氯丙烷生产技术进展摘要：随着全球原油资源的日益紧缺和生物柴油产业的迅速发展使得甘油法环氧氯丙烷合成技术重新兴起。
介绍了国内外环氧氯丙烷现有的工业化生产技术，并特别评述了甘油法合成环氧氯丙烷工艺的关键技术和发展趋势。
关键词：环氧氯丙烷；甘油；二氯丙醇环氧氯丙烷(简称ECH)，别名表氯醇，化学名称为3-氯-1,2-环氧丙烷。
是一种重要的有机化工原料和合成中间体，在环氧化合物中环氧氯丙烷的产量仅次于环氧乙烷和环氧丙烷，位居第三。
ECH可以用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的混剂，也是生产表面活性剂、医药、农药、涂料、胶粘剂、离子交换树脂、增塑剂、甘油衍生物以及缩水甘油衍生物的原料。
ECH与双酚A制取的各类环氧树脂具有粘合性高、收缩性小、耐化学腐蚀、稳定性好等特点，广泛用作涂料、粘合剂、增强材料和浇铸材料等。
以ECH为原料生产的氯醇橡胶是橡胶的新品种，在普通的溶剂中不易膨胀，在低温无增塑剂存在下具有较大的挠性，具有优于丁腈、氯丁和丁基橡胶的某些特有的功能。
作为一种重要的有机化工原料和精细化工产品，ECH被广泛地应用于化工、轻工、医药、电子电器等行业[1～3]。
1 环氧氯丙烷生产技术现状目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要以丙烯为原料的丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，以及以甘油为原料的甘油法三种。
1.1丙烯高温氯化法丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，由美国Shell 公司于1948年首次开发成功并应用于工业化生产。
目前，世界上90%以上的环氧氯丙烷仍采用此法进行生产[4～6]。
其工艺过程主要包括丙烯高温氯化制氯丙烯，氯丙烯次氯酸化合成二氯丙醇，二氯丙醇皂化合成环氧氯丙烷3个反应单元。
其工艺特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定，除了生产环氧氯丙烷外，还可生产甘油、氯丙烯等重要的有机合成中间体，副产的D-D混剂（1,3-二氯丙烯和1,2-二氯丙烷）也是合成农药的重要中间体。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗量高，副产物多，产品收率低（大约70%）。
以甘油生产环氧氯丙烷的研究进展
ｐｏｅ ｌ ｒ ｄ．Ｔｈ ｒ ｄ ｃ ｉｎ ｓ ａｅ ａ ｄ ｄ ｖ ｌｐ ｎ ｒ ｓ ｃ ｓｏ ｈ ｒ ｄ ｃｉ ｎ ｏ ｐ ｃ ｌ ｒ ｈ ｄ ｉ ｔｈ ｍｅ ａ ｄ ａ ｒ ａ ｒ ｅ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｃ ｌ ｎ ｅ ｅｏ ｍｅ ｔｐ ｏ ｐｅ ｔ ｆｔ ｅ ｐ ｏ ｕ ｔ ｆｅ ｉｈ ｏ ｏ ｙ ｒｎ ａ ｏ ｎ ｂ ｏ ｄ ｗｅ ｅ ｄ － ｏ ｏ ｓ ｒｂ ｄ ｃ ｅ． ｉ
分子氯化氢 ， 环化 生成环 氧氯丙 烷。碱液一 般用 氢氧 化钙 配
或氢氧化钠配制成一定浓度 的碱液来 进行环化 。通 常二氯丙 醇 与碱 的 配 料 比 中必 须 保 持 碱 适 当过 量 ， 保 证 环 化 完 全 。但 以
若 碱 用量 过量 太 多 ， 促 进 环 氧 氯 丙 烷 水 解 而 生 成 甘 油 ， 低 产 将 降 率 。 同 时 ， 化 时 间过 短 ，， 环 １２一二 氯 丙 醇 转 化 率 较 低 ， 反 应 时 若
・
１ ２・
广州化工
２１ 年 ３ ０ １ ９卷第 １ 期 ６
等。
水剂在除水 的同时会产生 吸附作 用 ， 造成 产物 的后续提 纯 困难 。 探 寻 新 型 除 水 剂 将 成 为 人 们 研 究 的热 点 。
３ 催 化 剂 对 反 应 的 影 响
目前研究 的比较 多 的是 反应 催化 剂 的研 究 ， 化剂 的种 类 催
用 ， 约 成 本 。此 法 优 点 为 反 应 速 率 提 高 ， 应 时 间 缩 短 ， 氯 节 反 二 丙醇得率也较高 。
传统的环氧氯丙 烷生产 工艺有 丙 烯高温 氯 化法 、 酸丙 烯 醋
酯法 、 丙烯醛 法 、 丙酮法 、 氯丙烯直 接环 氧化法 、ｎｅｏ 等。但 Ｉｔｒ ｘ法 这些 方 法 成 本 较 高 ， 且 对 环 境 污 染 较 大 ， 三废 ” 放 污 染 问题 而 “ 排
甘油法环氧氯丙烷生产技术进展
甘油法环氧氯丙烷生产技术进展发布时间：2021-03-12T05:26:47.920Z 来源：《中国科技人才》2021年第4期作者：吴凤兴[导读] 环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于合成环氧树脂和氯醇橡胶。
上世纪60年代，为适应环氧树脂生产发展的需求，开始以丙烯为原料作为主要产品进行生产。
近年，利用甘油生产ECH技术具有取得长足发展，相应的新技术也相先后出现。
吴凤兴天津渤化化工发展有限责任公司 300480摘要：环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和中间体，主要用于合成环氧树脂和氯醇橡胶。
上世纪60年代，为适应环氧树脂生产发展的需求，开始以丙烯为原料作为主要产品进行生产。
近年，利用甘油生产ECH技术具有取得长足发展，相应的新技术也相先后出现。
本文将介绍国内外环氧氯丙烷工业化生产技术，分析甘油法环氧氯丙烷合成的技术发展趋势。
关键词：甘油法；环氧氯丙烷；生产技术；发展1.概述环氧氯丙烷（ECH）是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛。
以它为原料制得的环氧树脂具有黏结性强、耐腐蚀、收缩性低、化学稳定性好、抗冲击强度高以及介电性能优异等特点，在涂料、胶黏剂、增强材料、浇铸材料和电子层压制品行业具有广泛的应用。
此外，环氧氯丙烷还可用于合成硝化甘油炸药、电绝缘品、表面活性剂、医药、农药、离子交换树脂、增塑剂、缩水甘油衍生物、氯醇橡胶等多种产品，用作纤维素酯、树脂、纤维素醚的溶剂，还可用于生产化学稳定剂、化工染料和水处理剂等。
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要是丙烯高温氯化法、乙酸丙烯酯法和甘油氯化皂化法这3种。
2.环氧氯丙烷的生产现状近年来，环氧氯丙烷的消费数量迅速增长，而生产的数量远远不够，我国目前的产量远远不能满足国内需求，每年都需要进口，目前生产环氧氯丙烷主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法，但这些方法存在能耗高，污染物排放的多，生产成本高等问题，而同时现在生物甘油产量过剩，因此产生了甘油法制环氧氯丙烷这个新工艺，该工艺是借助专有的催化剂，用甘油和氯化氢等制取环氧氯丙烷，该工艺的生产的副产物很少，原材料价格便宜，符合绿色生产的要求。
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甘油法环氧氯丙烷生产技术进步
The production processes of epoxy chloropropane from glycerol
摘要：环氧氯丙烷生产工艺对比分析，通过工程实例对现有工艺中存在的原料消耗高、氯化反应周期长、废水COD高等问题，针对性的提出并实施技改方案，使得问题得到良好的解决，实现了经济效益和环境效益的双赢。
关键词：甘油法环氧氯丙烷；生产技术改进；清洁生产技术；
Abstract:Epoxy chloropropane production process comparison analysis. Through the project example for existing process in the presence of raw materials consumption, chlorination reaction cycle is long, COD higher, according to the proposed and implemented technological transformation scheme, making the problem solved good, to achieve a win-win economic and environmental benefits of.
Key words: epoxy c hloropropane from glycerol ; The progress of production technology;Clean production technology;
概述：
环氧氯丙烷（ECH）别名表氯醇，化学名称为1-氯-2，3-环氧丙烷，分子式C3H5OCl，分子量，是一种易挥发、不稳定的无色油状液体，能与多种有机溶剂混溶，可与多种有机液体形成共沸物。
环氧氯丙烷是一种重要的有机化工原料和精细化工产品，用途十分广泛，主要用于生产环氧树脂、合成甘油、氯醇橡胶、硝化甘油炸药、玻璃钢、电绝缘制品。
同时还可用作纤维素酯、树脂和纤维素醚的溶剂，也是生产增塑剂、稳定剂、表面活性剂及氯丁橡胶的原料[1]。
环氧氯丙烷最早于1854年由Berthelot用盐酸处理粒甘油，然后用碱液水解时首先发现的[2]。
数年后，Reboul提出这一物质可由二氯丙醇以苛性钠经水解反应直接制取。
在此基础上，美国Shell公司于1948年建成了世界上第一座丙烯高温氯化法合成甘油的生产装置，环氧氯丙烷作为中间产物，开始大规模工业化生产[3]。
目前，工业上环氧氯丙烷的生产方法主要有丙烯高温氯化法和醋酸丙烯酯法2种。
当前世界上80%以上的环氧氯丙烷采用丙烯高温氯化法进行生产[4]。
近几年，随着世界范围内生物柴油产业的蓬勃发展，相应的副产甘油也在急剧增多，价格随之下降。
老工艺甘油法环氧氯丙烷技术经济和环保上优势得到大力的体现，一度成为市场投资追逐的热点。
国际上只有陶氏、苏威2家拥有甘油氯化法技术，其中，苏威2006年2月初在法国T a v a u x建立甘油氯化法环氧氯丙烷工厂，先后在泰国和中国泰兴投资建设环氧氯丙烷项目并运行。
国内先后有江苏扬农、连云港益海嘉里、福建豪邦，江西全球，宁波环洋等多家建设甘油法环氧氯丙烷项目，并成功运行。
但是除前两家产能较大外，其余装置产能都较小，技术水平参差不齐，还不具备产业优势。
项目目前作为氯碱平衡或者消化副产氯化氢还是个不错的选择，也更加具有资源和价格竞争优势，如作为氯碱化工配套、氟化工、亚磷酸等项目的配套。
一、工艺技术概述和比较：
1、丙烯高温氯化法：
丙烯高温氯化法是工业上生产环氧氯丙烷的经典方法，它的特点是生产过程灵活，工艺成熟，操作稳定。
缺点是原料氯气引起的设备腐蚀严重，对丙烯纯度和反应器的材质要求高，能耗大，氯耗高，副产物多，产品收率低；生产过程产生大量的含氯化钙和有机氯化物的废水，处理费用高，清焦周期短[5]。
2、醋酸丙烯酯法。