第三章 化学平衡和化学反应速率

Kθ = (pD / pθ)q (pA / pθ)a (cB / cθ)b
pC(s) + qD(g)
纯固体、纯液 体不计入式中
a, b, p, q：反应中各物质的化学计量数
pθ, cθ：气体的标准压力(100 kPa)和溶液的标准浓度(1 mol·L-1) pi / pθ：气体物质 i 的相对分压 ci / cθ：溶液中物质 i 的相对浓度
反应处于平衡状态，反应物浓度积等于生成物浓度积
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¾ 化学反应的限度与Δr Gθm、Kθ 根据热力学原理：
一切化学反应都是可逆的，
Δr Gm,T
A(g)
B(g) Δr Gθm Δ f Gθ m
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根据
Δr Gm, T = Δr Gθm + RT lnJ
当反应达到平衡时， Δr Gm, T = 0，J = Kθ，即 0 = Δr Gθm + RT lnKθ 或 Δr Gθm = – RT lnKθ = – 2.303RT lgKθ
Δr Gθm：标准摩尔 Gibbs 函数变； R：摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1；T ：反应温度，K； Kθ：标准平衡常数，无单位
一定条件下，一个可逆反应的正反应速率与逆反应 速率相等时，反应物的浓度与生成物的浓度不再改变， 达到反应的最大限度，称“化学平衡状态”。
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¾ 化学平衡的特征
浓 度
平衡状态
速 率
平衡状态
(a)
A
时间 kf
(b)
时间
kr
B
动态平衡
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化学平衡的特征：
(1) 化学平衡最明显的特征：正反应速率等于逆反应速 率，呈动态平衡； (2) 从热力学观点：到达平衡时，化学反应 Gibbs 函数变 Δr Gm, T = 0， 反应到了该条件下的极限，各物质的浓 度 (分压) 不变，平衡组成不变，可用平衡常数表征。 (3) 化学平衡是相对的、动态的、有条件的，因此可以改 变。维持原平衡的条件发生变化，原平衡被破坏，直 至重新建立平衡。
a, b, p, q：反应中各物质的化学计量数 pCp ⋅ pDq Kp = pAa ⋅ pBb pA, pB, pC, pD：反应物和生成物的平衡分压 Kc 和 Kp 可由实验测定，称为实验平衡常数
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标准平衡常数：用 Kθ 表示，θ 是标准态的符号 对于一般反应： aA(g) + bB(aq) 标准平衡常数表达式：
3.3 化学反应速率
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3.1 化学平衡
3.1.1 分压定律
¾ 多组分气体的分压定律
由多种气体组成的混合系统，各组分气体所具有 的压力，称该气体的分压力，应为多少？ 等于该气体在相同温度下独占混合气体相同体积 时的压力。 只要不发生化学反应，各组分气体均符合理想气 体状态方程： pi V = ni RT
2
瞬间完成的炸药爆炸反应
3
大西洋底泰坦尼克号 船首的腐蚀过程
4
NO，CO
2NO (g) + 2CO (g) → N2 (g) + 2CO2 (g) Δr Gθm = – 668 kJ⋅mol-1
尽管该反应的限度很大，但反应速率极慢，不能付 诸实用。研制该反应的催化剂是人们非常感兴趣的课题。
5
对于合成氨反应 N2(g) + 3H2(g) → 2NH3(g) Δr Gθm = – 33 kJ⋅mol-1 化学热力学判断常温常压下反应能进行，且转 化率很高，但实际反应速率太慢，毫无工业价值。 化学平衡和反应速率是化学反应问题的两大不 可分割的方面，均十分重要。
6
Ahmed Zewail (Caltech, USA) 1999 年诺贝尔化学奖获得者 研究成果：利用飞秒 (10–15 s) 光谱研究化学反应的过渡态
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¾ 化学动力学的任务：
1) 化学反应的速率问题 2) 化学反应的机理问题
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第三章
化学平衡和化学反应速率
3.1 化学平衡
3.2 化学平衡系统的计算
Δr Gθm, T：温度 T 下反应的标准 Gibbs 函数变； R：摩尔气体常数，8.314 J·mol-1·K-1； T：反应温度，K； J：为反应商
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对于一般反应： aA(g) + bB(aq) pC(s) + qD(g)
a, b, p, q：反应中各物质的化学计量数 反应商 J，纯 固体、纯液体 不计入式中 非标准态 Gibbs 函数变 Δr Gm, T 为： θ)q ( p / p D Δr Gm, T = Δr Gθm + RT ln (pA / pθ)a (cB / cθ)b pD, pA ：D, A 在反应中的分压，Pa； cB：B 在反应中的浓度，mol·L-1； pθ：标准压力，100 kPa； cθ：标准浓度，1 mol·L-1
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Vi / V = ni / n = xi ni Vi pi = p = xi p = p n V 生产和科研中，常用吸收法分别测定混合气体 中各组分的分体积，从而计算出分压。
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3.1.2 非标准态反应 Gibbs 函数变 ΔrG 的表达式
热力学中，恒温恒压条件下计算非标准态反应 Gibbs 函数变 Δr Gm, T 的化学反应等温式： Δr Gm, T = Δr Gθm, T + RT lnJ 或 Δr Gm, T = Δr Gθm, T + 2.303RT lgJ
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等温等体积下， pi / p = ni / n 或 ni pi = n p = xi p
ni n = xi ：组分气体的物质的量分数 Dalton 分压定律： p = ∑pi 组分气体的分压难以直接测定
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¾ 多组分气体的分体积定律
分体积：在混合气体所在的温度、压力下，各组 分气体单独存在时所占的体积。同样： pVi = ni RT 等温等压下， Vi / V = ni / n = xi ni 或 Vi = n V = xiV Vi ：组分气体的体积分数 V 分体积定律： V = ∑Vi
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例如：
N2(g) + 3H2(g)
2NH3(g)
平衡分压/106 Pa： 4.17 12.52 3.57 pNH 2 (3.57 × 106)2 3 Kp = p ⋅ p 3 = (4.17 × 106)× (12.52 × 106)3 N2 H2 = 1.56 × 10-15 Pa-2 (pNH / pθ)2 3 θ K = (pN / pθ) (pH / pθ)3 (3.57 × 106/105)2 -5 = 1.56 × 10 = (4.17 × 106/105)× (12.52 × 106/105)3 标准平衡常数无量纲，数值与实验平衡常数往往不同
判断化学反应自发的依据只能是Δr Gm, T，即 Δr Gm, T = Δr Gθm, T + 2.303RT lgJ 在标准状态下，J = 1， Δr Gm, T = Δr Gθm, T ∴ 在标态下可用 Δr Gθm, T 代替Δr Gm, T 进行判断，但 概念不同：Δr Gθm, T 是常量，Δr Gm, T 是随化学反应变 化的量。
可见： (1) 在一定温度下，K 为常数； (2) 测定平衡时各组分的浓度(分压)，通过平衡常数表 达式，可求出平衡常数 K； (3) 平衡常数可定量表示反应进行的限度：值越大，表 明在给定条件下生成物越多，反应进行越完全
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¾ 平衡常数的分类
浓度平衡常数：稀溶液中的反应，一定 T、平衡时，以 平衡浓度表示的平衡常数，用 Kc 表示 对于一般反应： aA(aq) + bB(aq) pC(aq) + qD(aq)
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3.1.3 化学平衡的特征
¾ 化学平衡的概念
在化学反应中，仅少数反应在一定条件下能够进 行到底。它们逆反应的倾向极小，因此可认为这些反 应是不可逆，称为不可逆反应。
2KClO3(s)
MnO2
Hale Waihona Puke 2KCl(s) + 3O2(g) 2HF(g)
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H2(g) + F2 (g)
很多化学反应，在同一条件能同时向正、逆两个方 向进行，这种反应称可逆反应。 为表示化学反应过程的可逆性，在化学方程式中用 两个指向相反的箭头 N2(g) + 3H2(g) 代替 2NH3(g)
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WO3(s) + 3H2(g)
W(s) + 3H2O(g)
[p(H2O)/ pθ]3 Δr Gm, T = Δr Gθm + RT ln [p(H2)/ pθ]3 CuCl2(aq) + H2S(g) CuS(s) + 2HCl(g)
[p(HCl)/ pθ]2 Δr Gm, T = Δr Gθm + RT ln [c(CuCl2)/ cθ] [p(H2S)/ pθ]
起始浓度 × 103 mol⋅L-1 H2 11.354 11.357 0 0 I2 9.044 7.510 0 0
1 2 3 4 5
10.677 11.695
10.692 1.414
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H2(g) + I2(g)
2HI(g)
[HI]2 K = [H ]⋅[I ] = 54.5 在 698 K， 2 2
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Δr Gθm = – RT lnKθ = – 2.303RT lgKθ
将热力学数据与平衡常数联系在一起。当反应 和温度确定后，Δr Gθm, T 和 Kθ 都是反应的固有属性， 都是常数。
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【例题1】请判断下列说法是否正确，为什么？ (1) 某一反应的 Δr Gθm > 0，表明该反应不能自发进行。
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3.1.4 平衡常数
¾ 平衡常数的概念
大量实验结果表明：在一定温度下反应达到平衡 时，生成物的浓度积与反应物的浓度积之比 (称浓度 商) ，是一个常数，称平衡常数。 浓度积：有关物质的浓度项(并以反应中化学计量数 为幂)的乘积。如合成 HI 的反应： H2(g) + I2(g) 2HI(g)